發(fā)布時(shí)間：2019-09-25 10:03

【摘要】：負(fù)載型金屬催化劑廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫及重整等催化反應(yīng)中,是石油煉制及石油化工過程中最重要的一類催化劑。該類催化劑具有高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,而且再生方便、便于重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。本文首次制備了碳酸根插層CuZnTi水滑石(CuZnTi-LDH-CO3),并以此為前體得到了系列負(fù)載型高分散CuZnTi催化劑,采用XRD、ICP、FT-IR、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、H2-TPR/TPD和XPS等方法研究了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、組成、分散度和催化活性位的本質(zhì)。將該催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng),詳細(xì)研究了催化劑的催化性能及其與催化劑結(jié)構(gòu)的本質(zhì)關(guān)系。本文的主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)如下： 分別采用恒定pH值共沉淀法(C)和尿素法(U)首次制得了不同Cu含量(摩爾比Cu/Zn/Ti=0.5/2/1-3/2/1)的CuZnTi-LDH-CO3 (CLDH和ULDH)。隨著Cu含量的增加(10.0 wt%-43.8wt%),所得催化劑前體LDH的晶型結(jié)構(gòu)更為規(guī)整,且系列CLDH的層片狀粒子的平均尺寸(200 nm)明顯小于系列ULDH尿素法所得粒子(500-1000 nm),而其中Cu含量較高的U3LDH顯示晶相組成為Cu(OH)2。將系列前體經(jīng)適度焙燒得到系列CuZnTi催化劑。C催化劑均為無定形Ti02摻雜的CuO-ZnO均勻復(fù)合氧化物,而U催化劑則為TiO2、CuO和ZnO的三相復(fù)合氧化物。C催化劑(C0.5-C2)為尺寸20-25 nm的部分團(tuán)聚的球形粒子,H2活化后催化劑晶粒間空隙略有增大,分布趨于均勻；U催化劑Ul和U2則繼承了前體的特征,為25-30 nm晶粒規(guī)則聚集的大層片粒子(500-1000 nm),H2活化后層片略有坍塌。然而,U3則呈現(xiàn)為無序分布的球形、棒狀及片狀粒子,H2活化后粒子團(tuán)聚程度加劇。 將所得催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫至γ-丁內(nèi)酯反應(yīng),考察了不同反應(yīng)條件對(duì)其活性和選擇性的影響。在優(yōu)化反應(yīng)條件下(H2壓力2.0MPa,溫度200℃,時(shí)間2 h),C2催化劑的活性最好,其順酐轉(zhuǎn)化率接近100%,γ-丁內(nèi)酯的選擇性為83%,而U催化劑的活性明顯降低,非層狀前體所得U3的活性最低。 HRTEM、XPS及H2-TPR等分析結(jié)果表明,C催化劑的高活性與共沉淀LDH層狀前體衍生無定形TiO2摻雜CuO-ZnO復(fù)合氧化物的小尺寸其及Cu物種均分布特征密切相關(guān),由此賦予該催化劑活性金屬Cu的高分散特性。提出了兩種路徑LDH層狀前體法制備的高分散CuZnTi催化劑的結(jié)構(gòu)模型。
【圖文】：

M3+為三價(jià)金屬陽離子;An一是層間陰離子，x為LDH的結(jié)構(gòu)參數(shù)，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量。層板中心的M2+與M3+的形成復(fù)合氫氧化物八面體，這些八面體通過邊-邊共用OH基團(tuán)連接而成層，層間以氫鍵締合，圖1一1為LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖。層板上的M2+可以被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽離子M3+部分同晶取代，過剩的正電荷可以被層間的An一中和，然后以氫鍵OH一An一OH或OH一HZO一An一OH的方式結(jié)合起來，使LDHS整體成電中性。位于層間的HZO和陰離子可以任意地?cái)嚅_舊鍵，形成新鍵，在層間自由移動(dòng)[48，491。通過調(diào)節(jié)層板金屬離子和層間陰離子的種類，控制反應(yīng)條件，可以得到不同物理和化學(xué)性能的LDH材料。LDHS層板有菱形堆積(即3R)或六方堆積(即ZH)兩種不同的對(duì)稱性堆積方式[46，50]。自然界中的發(fā)現(xiàn)的LDHs以晶胞參數(shù)為a和c=3。

(1)分別采用恒定pH值法和尿素法制備一系列不同Cu含量的CuZnTi一LDH一CO3催化劑前體，利用LDHs結(jié)構(gòu)獨(dú)特的晶格定位效應(yīng)，經(jīng)適度焙燒之后得到高分散的CuZnTi催化劑。設(shè)計(jì)思路如圖1一2CUZ+Izn廳卜LDHO島一C一n偽tion......令CuZn(Ti)O圖1一 2cuznTi催化劑設(shè)計(jì)思路圖Fig.1一 2Desi助oftheCuZnTieatalyst(2)采用XRD、ICP、FT-IR、XPS、SEM/EDS、TEM/HRTEM、BET、HZ一TPR/TPD等方法詳細(xì)研究催化劑及其前體的的晶體結(jié)構(gòu)、組成、分散度、表面組成等物化性能。(3)將所得催化劑在一定溫度HZ閃:混合氣還原活化后，，應(yīng)用于順配液相加氫反應(yīng)，考察不同方法不同組成的CuZnTi催化劑的催化活性，并探討其催化活性位的本質(zhì)及其與催化性能的關(guān)聯(lián)。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TQ203.2

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本文編號(hào)：2541383