【摘要】：聚氯乙烯(PVC)作為世界上應用最廣泛的通用塑料之一,主要是由氯乙烯單體(VCM)聚合而成。VCM生產工藝主要有乙烯法和乙炔法�；凇柏氂�、少氣、富煤”的能源結構,我國主要采用乙炔法制備氯乙烯單體。該工藝中是選用活性炭負載氯化汞(HgCl_2/AC)為催化劑,因汞在反應中易升華,影響催化劑的壽命且造成環(huán)境污染,危害人體健康。因此,研發(fā)一種無毒、環(huán)保的非汞催化劑是整個PVC行業(yè)首要解決的問題。目前,國內外學者對乙炔氫氯化無汞催化劑進行了大量的研究并取得了一定的進展。大多數研究人員都通過助劑和載體改性的方式來改變金屬粒子與載體之間的作用力,從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,但是對無汞催化劑制備方法的研究還相對較少。由文獻報道,催化劑制備方法對催化劑性能的提高具有重要作用,因此,本論文采用一鍋法,以AC為載體制備了一系列負載型的鉍基催化劑,并對其制備方法和條件進行了系統(tǒng)研究。相同條件下,對比了一鍋法和傳統(tǒng)浸漬法制備催化劑的催化性能,考察了鉍基催化劑的形貌與催化性能之間的關系,并采用不同試劑處理催化劑,考察其乙炔氫氯化性能。結合表征手段(XRD、SEM、TEM、TG、ICP、EDS等),分析了制備方法對鉍基催化劑催化性能的影響,討論了一鍋法制備的鉍基催化劑失活的原因。論文的實驗內容及相關結論如下所示:(1)采用一鍋法和等體積浸漬法制備鉍基催化劑,在常壓、總空速為120h-1、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、反應溫度為160oC的條件下,考察其乙炔氫氯化反應催化性能。對比等體積浸漬法,一鍋法制備的Bi/AC催化劑具有較好的催化活性,其乙炔轉化率最高可達64.86%,氯乙烯選擇性在96.23%左右,反應12h后,乙炔轉化率仍然能達到46.78%。結合表征結果認為,一鍋法制備的鉍基催化劑中Bi是以BiOCl的形式存在,且所檢測到的BiOCl具有微球形貌,能提供較大的比表面積,使催化劑表面活性位點數量增加,同時該催化劑中Bi含量高,抗積碳性能好,因此,可以顯著提高催化劑催化性能。除此之外,當Bi的負載量為25%、載體為煤質活性炭時采用一鍋法制備的Bi/AC催化劑的性能最佳。(2)采用一鍋法制備Bi/AC催化劑,考察了鹽酸、甲醇、蒸餾水、乙二醇及乙醇為反應溶劑對催化劑催化性能的影響。在常壓、總空速為120 h-1、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、反應溫度為160oC的條件下,不同溶劑制備的催化劑的催化活性順序為乙二醇蒸餾水甲醇鹽酸乙醇。除此之外,一鍋法制備催化劑時,其反應條件(反應溫度、時間、pH值)對催化劑性能影響較大,結合催化劑性能評價,發(fā)現一鍋法制備Bi/AC催化劑的最佳條件是反應溫度160oC、反應時間2 h、溶液pH值2.0,此時該催化劑的乙炔轉化率可達77%。氯乙烯選擇性在90%以上。結合表征結果,發(fā)現最佳條件下制備的鉍基催化劑中的BiOCl具有較好的晶型結構和微球形貌,且表面積碳仍是造成此類催化劑失活的主要原因。(3)在反應溫度160oC、反應時間2 h、溶液pH值2.0的條件下,采用了磷酸、乙酸、硝酸、檸檬酸、聚乙二醇、尿素試劑對一鍋法制備的Bi/AC催化劑進行了回流處理,并在常壓、反應溫度為160oC、V(HCl)/V(C_2H_2)=1.25、總空速為120 h-1的條件下對其催化性能進行考察。結果發(fā)現,與未處理的催化劑相比,處理后對應催化劑性能都有不同程度的提高,其穩(wěn)定性順序為:尿素硝酸乙酸檸檬酸聚乙二醇磷酸。經過系統(tǒng)研究,發(fā)現尿素濃度對催化劑催化性能有一定的影響,濃度過高或過低都均不利于乙炔氫氯化反應的進行。當尿素濃度為10%時,一鍋法制備的Bi/AC催化劑具有較好的催化性能,乙炔轉化率為82%,氯乙烯選擇性在91%以上,反應13 h后,尿素處理后的Bi/AC催化劑催化活性仍能達到70%以上,明顯提高了催化劑的穩(wěn)定性。結合表征結果可知:尿素處理后Bi/AC催化劑的比表面積和總孔容增加,BiOCl的粒徑減小,金屬Bi的分散性提高,從而使催化劑表面活性中心增加。同時,還可以減少表面積碳,減緩Bi流失,從而改善了催化劑的催化性能。
[Abstract]:Polyvinyl chloride (PVC) is one of the most widely used plastics in the world, mainly by the polymerization of vinyl chloride monomer (VCM). The VCM production process is mainly ethylene and acetylene. Based on the 鈥渓ean oil, less gas and rich coal鈥，

本文編號：2381783