【摘要】：二甲醚(DME)作為一種新型的清潔能源和化工原料,是替代柴油和液化石油氣的理想燃料。合成氣一步法制取二甲醚工藝打破了合成氣制甲醇時(shí)的反應(yīng)平衡限制,在熱力學(xué)上十分有利,可以提高CO單程轉(zhuǎn)化率。漿態(tài)床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能,將其應(yīng)用在強(qiáng)放熱的二甲醚合成過(guò)程中,克服了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器自身移熱能力的局限性,可以避免出現(xiàn)床層熱點(diǎn),容易實(shí)現(xiàn)恒溫操作,減少催化劑積碳。傳統(tǒng)復(fù)合雙功能催化劑需經(jīng)粉碎研磨后再分散到惰性液相中,且由于水分的存在而容易出現(xiàn)失活現(xiàn)象,本文采用的新型Cu-Zn-Al-Zr漿態(tài)催化劑,是采用從溶液到漿液的完全液相法制備,其始終處于液體介質(zhì)分散之中,分散度高,顆粒度小,分布均勻,不存在與反應(yīng)介質(zhì)潤(rùn)濕問(wèn)題,在近500 h變溫變負(fù)荷實(shí)驗(yàn)中催化劑沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象。在新型漿態(tài)催化劑上對(duì)合成氣-步法制二甲醚宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究、漿態(tài)床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬研究對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器工業(yè)設(shè)計(jì)放大和工藝優(yōu)化操作具有重要的指導(dǎo)意義。 在Cu-Zn-Al-Zr漿態(tài)催化劑上建立了漿態(tài)床合成氣一步法制二甲醚的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。采用雙頭電導(dǎo)探針測(cè)定了漿態(tài)床空氣-水-空心玻璃微珠體系氣泡特征參數(shù),采用溶解氧測(cè)定儀測(cè)定了溶解氧氣液界面液相體積傳質(zhì)系數(shù)。通過(guò)因次分析建立了氣泡特征參數(shù)及氣液界面液相體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式,并進(jìn)行人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬預(yù)測(cè)�；跐{態(tài)床二甲醚合成宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、氣液傳質(zhì)和顆粒沉降模型,建立了合成氣一步法合成年產(chǎn)10萬(wàn)噸二甲醚漿態(tài)床反應(yīng)器一維數(shù)學(xué)模型。 在500mL高壓攪拌釜中,壓力3～7MPa,溫度220～260℃,質(zhì)量空速0.4～1.5 L/(g-h),氣體摩爾分率yH20.65～0.75,yCO 0.14～0.20, yCO2 0.04～0.08的反應(yīng)條件范圍內(nèi),在新型Cu-Zn-Al-Zr漿態(tài)催化劑上進(jìn)行了合成氣一步法制二甲醚的宏觀動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明：隨著溫度的升高,CO的轉(zhuǎn)化率、DME選擇性是升高趨勢(shì)。隨著壓力的增加,CO的轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性也升高,甲醇選擇性降低。隨著空速的增加,CO轉(zhuǎn)化率下降,DME的選擇性下降,而中間產(chǎn)物甲醇的選擇性增加。以CO、CO2加氫合成甲醇及甲醇脫水反應(yīng)為獨(dú)立反應(yīng),CO、CO2及DME為關(guān)鍵組分,建立了一步法合成二甲醚的Langmuir-Hinshelwood型宏觀動(dòng)力學(xué)模型。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和殘差分析顯示該模型是適宜的,模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。 在常溫常壓下,在Φ100mm冷模漿態(tài)床反應(yīng)器中對(duì)空氣-水-空心玻璃微珠三相體系,采用雙頭電導(dǎo)探針?lè)y(cè)定了氣泡特征參數(shù),并采用動(dòng)態(tài)氣體吸收法用溶解氧測(cè)定儀測(cè)定了溶解氧氣液界面液相體積傳質(zhì)系數(shù)。通過(guò)因次分析,建立了氣泡特征參數(shù)(d32、εG、aL)及氣液界面液相傳質(zhì)系數(shù)(kLaL、kL)與操作條件、物性參數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式,并采用拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為[3,15-12,1]的三層Elman反饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)對(duì)各參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)。結(jié)果表明：反應(yīng)器床層氣含率和氣泡相界面積沿漿態(tài)床軸向高度沒(méi)有明顯變化,但隨著軸向高度增大,氣泡直徑略有增大。隨著表觀氣速的增大,局部氣含率、氣液相界面積和氣泡平均直徑增大,在湍流鼓泡區(qū)氣泡平均直徑漸于穩(wěn)定。固含率增加,氣液相界面積減小,氣泡平均直徑增大,而氣含率在湍流鼓泡區(qū)隨著固含率的增加而相應(yīng)減小,在安靜鼓泡區(qū)而幾乎不變。氣液界面液相體積傳質(zhì)系數(shù)kLaL受軸向位置的影響很小,而氣液界面液相傳質(zhì)分系數(shù)kL在軸向位置上受流動(dòng)過(guò)程中氣泡的循環(huán)流影響,產(chǎn)生引起上下波動(dòng)。kLaL隨表觀氣速的增大而增大,kL呈減小趨勢(shì)。kLaL隨著固含率的增大而減小,但固含率5%時(shí),會(huì)加強(qiáng)氣液傳質(zhì),kLaL有略微增大趨勢(shì),而kL表現(xiàn)出先增大再減小趨勢(shì)。 基于二甲醚合成宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和顆粒沉降模型,建立了合成氣一步法合成年產(chǎn)10萬(wàn)噸二甲醚工藝漿態(tài)床反應(yīng)器一維數(shù)學(xué)模型。模擬計(jì)算了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作條件對(duì)催化劑顆粒床層軸向濃度分布的影響。結(jié)果表明：增大催化劑顆粒粒徑及減小反應(yīng)器直徑對(duì)催化劑顆粒床層軸向濃度分布均勻性有較大影響。對(duì)超細(xì)漿態(tài)催化劑而言,催化劑床層軸向分布已經(jīng)基本均勻,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑濃度軸向分布也基本沒(méi)有影響,可以在較高催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。 在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量為120000Nm3/h,氣體組成為yH2 0.70, yco 0.15,yco2 0.05, yNz 0.10,催化劑固含量0.30,反應(yīng)器直徑2.50m,操作溫度240℃,壓力5 MPa條件下,對(duì)10萬(wàn)噸/年二甲醚合成漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：靜液高度18.23 m,床層操作高度22.83 m,平均氣含率0.20,表觀氣速0.260 m-s-1,石蠟油質(zhì)量52.40t,催化劑質(zhì)量22.46 t,出口氣體組成為yH2 0.6021, yco 0.0068, yco20.0819, yH2O 0.0703, yM 0.0181, yDME 0.0837, yN2 0.1371,總碳轉(zhuǎn)化率0.6765,二甲醚選擇性0.8419,甲醇年產(chǎn)量16254.65t/a,二甲醚年產(chǎn)量108351.84t/a。 模擬計(jì)算分析了漿態(tài)床反應(yīng)器中溫度、壓力、反應(yīng)器直徑等對(duì)總碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性、產(chǎn)物產(chǎn)量及床層高度的影響。結(jié)果表明：隨著壓力的增大,總碳轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性均增加,甲醇及二甲醚的產(chǎn)量也有所增加,操作床層高度下降,而靜液床層高度下降相對(duì)較為平緩。隨著溫度的升高,總碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均略有降低,甲醇產(chǎn)量基本不變,而二甲醚的產(chǎn)量有所減小,靜液床層高度和操作床層高度均降低�？偺嫁D(zhuǎn)化率、二甲醚的選擇性、甲醇和二甲醚產(chǎn)量幾乎不隨直徑的變化而變化。隨著反應(yīng)器直徑的減小,床層平均氣含率及表觀氣速均較大幅度的增加,靜液床層高度和操作床層高度均增加。較佳的操作條件為壓力5.0MPa,溫度240℃,反應(yīng)器直徑2.5m。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TQ223.24

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2324789