本文選題：錳酸鋰 + 噴霧干燥法�。� 參考：《中南大學(xué)》2011年博士論文

【摘要】：提高電池性能和降低電極材料的成本一直是鋰離子電池的主要研發(fā)方向。尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、安全性能好、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境友好等特點,是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。但尖晶石型LiMn2O4的比容量較低,電化學(xué)循環(huán)性能較差阻礙其規(guī)模化應(yīng)用。所以如何通過改性提高尖晶石LiMn2O4材料的電化學(xué)性能是其得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。因此,探尋新的合成及改性方法成為了尖晶石LiMn2O4材料改性研究的熱點。為了獲得物理加工和電化學(xué)性能優(yōu)異的錳酸鋰正極材料,本文從工業(yè)化角度出發(fā),提出采用漿料噴霧干燥法制備球形摻鉻錳酸鋰,并進行了系列表面包覆改性研究。 首先對漿料噴霧干燥法制備球形錳酸鋰的工藝條件進行了初步研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用淀粉做為粘結(jié)劑時,噴霧干燥后樣品顆粒球形度好,不易破碎；控制制漿固含量為50%時,所得漿料均勻、流動性好,得到噴霧干燥產(chǎn)物粉體平均顆粒大小在20μm左右；噴霧干燥過程中溫度的控制直接影響到干燥效果和干燥樣品的物理性質(zhì)。干燥后得到球形前驅(qū)體制備錳酸鋰的最佳焙燒溫度為770℃,此時得到樣品的初始放電容量為122.1 mAh·g-1,循環(huán)30次后容量保持率為89.8%。與普通干燥法相比,漿料噴霧干燥法制備的球形材料在形貌、電化學(xué)阻抗、放電容量和循環(huán)性能等方面有較大的優(yōu)勢。 其次,系統(tǒng)研究了不同錳源對漿料噴霧干燥法制備錳酸鋰性能的影響。通過熱處理和酸處理的方式對現(xiàn)有電解二氧化錳(EMD)進行結(jié)構(gòu)和組份優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn),將EMD在300-400℃進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?可以優(yōu)化其結(jié)構(gòu),使其有利于嵌鋰并順利實現(xiàn)向錳酸鋰的轉(zhuǎn)化,得到的產(chǎn)物在初始放電容量和循環(huán)性能上都有所提高。而酸處理能有效減少EMD中鈉、硫雜質(zhì)的含量,使產(chǎn)物錳酸鋰中雜質(zhì)含量也降低,產(chǎn)物的初始放電容量得到提高,但是循環(huán)性能還需要改善。精制化學(xué)二氧化錳(CMD)的結(jié)構(gòu)與360℃熱處理后EMD相似。CMD制備得到尖晶石錳酸鋰的初始放電容量為120.0 mAh·g-1,循環(huán)40次后放電容量保持為100.8 mAh·g-1,容量保持率為84.0%。四氧化三錳做錳源制備的錳酸鋰電化學(xué)性能最佳,0.2C首次放電容量達127.9mAh·g-1,2C放電容量為124.7 mAh·g-1,40次充放電循環(huán)后容量保持率達到97.6%,但是物理性能相對較差。綜合比較EMD、CMD和四氧化三錳等錳源制備的錳酸鋰的物理和電化學(xué)性能,300-400℃熱處理后EMD應(yīng)用前景最佳。 然后深入研究了漿料噴霧干燥法制備摻鉻錳酸鋰,發(fā)現(xiàn)采用醋酸鉻和硫酸鉻等可溶性鉻鹽,鉻離子可以浸漬進入二氧化錳空隙,在混合過程即可形成均勻的前驅(qū)體,因此得到的樣品與采用三氧化二鉻制備的樣品相比晶格參數(shù)和晶胞體積小,電荷轉(zhuǎn)移阻抗小,電化學(xué)極化小。使用醋酸鉻為鉻源,摻鉻量x=0.04時,制得的錳酸鋰高溫電化學(xué)性能最佳,在55℃條件下進行充放電測試,得到初始放電容量為117.2 mAh·g-1,循環(huán)30次后容量保持率為93.3%。 最后,為了更進一步改善錳酸鋰的高溫循環(huán)性能,分別采用三種包覆方法對上述制得的球形摻鉻錳酸鋰進行了表面包覆改性研究。其中,水溶膠法包覆氧化鋁,成本低,環(huán)境友好,得到產(chǎn)物包覆效果好,包覆1%的Al2O3得到的包覆產(chǎn)物初始放電容量為114.5 mAh·g-1,高溫循環(huán)50次后容量保持率為93.6%。低熱固相法包覆氧化鋁工藝更簡單,能耗更低,更適合于工業(yè)放大,同樣包覆1%的Al2O3得到的包覆產(chǎn)物初始放電容量為115.6 mAh·g-1,50次高溫循環(huán)容量保持率為92.8%。除了包覆氧化物外,還首次對多元醇法包覆磷酸鹽進行了嘗試,并取得了較好的成效,磷酸鹽包覆材料表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,使得材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性得到較大提高,其中包覆了磷酸鈷鋰的球形摻鉻錳酸鋰樣品,其首次放電比容量為117.8 mAh·g-1,經(jīng)50次高溫循環(huán)后放電比容量仍然保持為114.0 mAh·g-1,容量保持率提高為96.8%。相比未包覆材料初始放電容量為117.1 mAh·g-1,50次高溫循環(huán)后容量保持率只有90.3%,包覆后材料的循環(huán)穩(wěn)定性能都得到較大提高。
[Abstract]:Improving the battery performance and reducing the cost of electrode materials is the main research direction of lithium ion batteries. The spinel type LiMn2O4 has the characteristics of high working voltage, good safety, low production cost and friendly environment. It is one of the most promising lithium ion battery positive materials in twenty-first Century. But the specific capacity of the spinel type LiMn2O4 is low. The poor electrochemical performance hinders its large-scale application. So how to improve the electrochemical properties of spinel LiMn2O4 material by modification is the key to its wide application. Therefore, exploring new synthesis and modification methods has become a hot topic in the research of spinel LiMn2O4 material modification. In this paper, the preparation of spherical chromium manganese doped lithium manganese acid by slurry spray drying is proposed in this paper, and a series of surface coating modification studies have been carried out.
The process conditions for preparing spherical lithium manganate by spray drying were first studied. The results showed that when starch was used as binder, the sphericity of the particles was good and it was not easy to break after the spray drying. When the solid content of the pulp was 50%, the size of the slurry was uniform, the flow property was good, and the average particle size of the powder of the spray drying product was obtained. At about 20 mu m, the temperature control in the spray drying process directly affects the drying effect and the physical properties of the dry samples. The optimum calcination temperature of the lithium manganate prepared by the spherical precursor system is 770 C after drying, and the initial discharge capacity of the sample is 122.1 mAh. G-1, and the retention rate of the capacity is 89.8%. and ordinary drying after 30 cycles. Compared with the method, the spherical material prepared by slurry spray drying has great advantages in morphology, electrochemical impedance, discharge capacity and cycle performance.
Secondly, the effects of Different Manganese Sources on the properties of lithium manganese dioxide prepared by slurry spray drying were systematically studied. The structure and composition of the existing electrolytic manganese dioxide (EMD) were optimized by heat treatment and acid treatment. The results showed that the proper heat treatment of EMD at 300-400 C could be used to optimize its structure and make it good for lithium intercalation and smooth solid. The conversion of lithium manganate can improve the initial discharge capacity and cycle performance, and acid treatment can effectively reduce the content of sodium and sulfur impurities in EMD, reduce the impurity content in the product of lithium manganate, increase the initial discharge capacity of the product, but also improve the cycle performance. Refined chemical manganese dioxide (CMD). The initial discharge capacity of spinel lithium manganate is 120 mAh. G-1, and the discharge capacity is kept at 100.8 mAh. G-1 after 40 cycles. The capacity retention rate is the best in 84.0%. four oxidation three manganese manganese source, and the first discharge capacity of 0.2C is up to 127.9mAh g-1,2C discharge, and the initial discharge capacity of 0.2C is up to 127.9mAh g-1,2C discharge. The initial discharge capacity of spinel manganic acid is prepared by the structure and EMD after heat treatment at 360. After the capacity of 124.7 mAh / g-1,40 secondary charge discharge cycle, the capacity retention rate is 97.6%, but the physical performance is relatively poor. The physical and electrochemical properties of lithium manganate prepared by EMD, CMD and four manganese manganese manganese and other manganese oxides are compared synthetically, and the application of EMD is the best after the heat treatment at 300-400.
Then, the preparation of chromium doped lithium manganese acid by the slurry spray drying method is studied. It is found that the chromium ions can be impregnated into the gap of manganese dioxide by using chromium acetate and chromium sulfate, and the homogeneous precursor can be formed in the mixing process. So the obtained samples are compared with the lattice parameters and cell bodies compared with the samples prepared by the three oxidation of two chromium. When the product is small, the charge transfer impedance is small and the electrochemical polarization is small. When chromium acetate is used as the chromium source and the chromium content is x=0.04, the high temperature electrochemical performance of lithium manganate is the best. The charge discharge test is carried out at 55 centigrade, the initial discharge capacity is 117.2 mAh. G-1, and the capacity retention rate is 93.3%. after 30 cycles.
Finally, in order to further improve the high temperature cycling performance of lithium manganate, three kinds of coating methods were used to study the surface coating modification of the spherical chromium manganese doped lithium manganese dioxide, of which the hydrosol was coated with alumina, the cost was low, the environment was friendly, the coating effect of the product was good, and the coating product of the coated 1% Al2O3 was initially placed. The capacitance is 114.5 mAh. G-1, and the capacity retention after 50 times high temperature cycle is 93.6%. low heat solid phase coating alumina process is simpler, energy consumption is lower, and it is more suitable for industrial enlargement. The initial discharge capacity of coated products with 1% Al2O3 coating is 115.6 mAh. G-1,50 secondary high temperature cycle capacity retention rate is 92.8%. except coated oxide. It is also the first time to try to cover phosphate with polyol method, and good results have been achieved. The phosphate coating material shows better stability and the high temperature cycle stability of the material is greatly improved, in which the spherical lithium manganese phosphate lithium manganese phosphate sample is coated with a specific capacity of 117.8 mAh. G-1 for the first time, and 50 times higher. After the temperature cycle, the discharge specific capacity remains 114 mAh. G-1, the capacity retention rate is increased to 96.8%. compared with the initial discharge capacity of the uncoated material of 117.1 mAh. G-1,50 secondary high temperature cycle, the capacity retention rate is only 90.3%, and the cyclic stability performance of the material after coating is greatly improved.

【學(xué)位授予單位】：中南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TM912

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本文編號：1889139