本文選題：RAFT聚合 + 功能性聚合物　； 參考：《北京化工大學(xué)》2011年博士論文

【摘要】：本論文考察了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法對(duì)甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、正丁基乙烯基醚等功能性單體進(jìn)行活性自由基聚合,得到了一系列的功能性聚合物,具體如下： (1)以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,在RAFT試劑二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯(EPDB)存在條件下,分別以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、MMA/丙烯酸(AA)、馬來(lái)酸酐(MAn)/苯乙烯(St)等多種帶有功能性基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合,得到分子結(jié)構(gòu)可控、相對(duì)分子質(zhì)量(簡(jiǎn)稱“分子量”)可控及分子量分布較窄的共聚物。 (2)以MMA/HEMA為單體進(jìn)行RAFT聚合得到分子量可控的無(wú)規(guī)共聚物P(HEMA-co-MMA),利用其側(cè)鏈羥基與二元乙烯基醚1,4-環(huán)己烷甲醇二乙烯基醚(CDE)進(jìn)行加成發(fā)應(yīng),生成了交聯(lián)鏈段中含有縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠,這種凝膠在酸性條件下可以迅速降解為可溶性的線型聚合物。 (3)以MMA/AA為單體進(jìn)行RAFT聚合得到分子量可控的無(wú)規(guī)共聚物P(AA-co-MMA),利用其側(cè)鏈羧基與二元乙烯基醚二(亞甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二[4-(乙烯氧基)]丁酯(BECT)進(jìn)行加成發(fā)應(yīng),生成了交聯(lián)鏈段中含有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠,這種凝膠在酸性條件下可以迅速降解為可溶性線型聚合物。 (4)以MAn/St為單體進(jìn)行RAFT聚合,通過(guò)調(diào)節(jié)體系中St與MAn的比例,得到一系列分子量可控的嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-(St)n。并利用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)對(duì)其水解產(chǎn)物在水溶液中的自組裝行為及在乳液聚合體系中的應(yīng)用進(jìn)行研究。 (5)以MAn和正丁基乙烯基醚(n-BVE)為單體進(jìn)行RAFT聚合,考察RAFT試劑對(duì)MAn與n-BVE共聚體系的可控性。 (6)利用羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)具有高活性的特性,以HBVE和二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)為原料合成了二元乙烯基醚單體BECT,且反應(yīng)條件溫和、收率較高。 (7)以二元乙烯基醚BECT為偶聯(lián)劑,與AA和HEMA反應(yīng)分別生成二(亞甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二[4-(1-丙烯酰氧基)乙氧基]丁酯(BABE)和二(亞甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二{4-[1-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]乙氧基}丁酯(BMBE),二者分子結(jié)構(gòu)中都含有(半)縮醛及雙烯烴結(jié)構(gòu),可以作為可降解型交聯(lián)劑使用。 (8)以MAn和正丁基乙烯基醚(n-BVE)/4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)進(jìn)行自由基交替共聚,通過(guò)改變體系中HBVE的含量來(lái)調(diào)節(jié)聚合物分子鏈中羥基的含量。在催化劑存在下,MAn和n-BVE/HBVE的共聚物與二元乙烯基醚BECT進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成聚合物凝膠,這種凝膠的交聯(lián)鏈段中含有縮醛結(jié)構(gòu),在酸性條件下可以迅速降解為可溶性的線型聚合物。 (9)以BABE和BMBE為交聯(lián)劑,用于MMA的溶液自由基聚合和懸浮自由基聚合體系,分別得到PMMA凝膠和PMMA凝膠粒子,在有機(jī)溶劑中可以充分溶脹而不溶解。由于交聯(lián)鏈段中含有(半)縮醛單元,因此在酸性條件下聚合物凝膠及凝膠粒子可以快速降解,生成可溶性的線型聚合物。
[Abstract]:In this paper, a series of functional polymers were obtained by reversible addition-break chain transfer polymerization (Raft) polymerization of functional monomers such as ethyl methacrylate, acrylic acid, maleic anhydride, n- vinyl ether and so on.The details are as follows:Using azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, in the presence of RAFT reagent, 2-ethoxycarbonyl carbonyl-2-propyl ester (EPDBs),The molecular structure was controlled by the free radical polymerization of MMAO / HEMAA / AAA, MAnan / Str, respectively, with functional groups, and the molecular structure was controlled by free radical polymerization with methyl methacrylate (MMA) / 2-hydroxyethyl methacrylate (Hema) / acrylic acid (AAA), and maleic anhydride (MA) / styrene-butadiene (St), respectively.Copolymers with controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution.PHEMA-co-MMA-Copolymer with controllable molecular weight was synthesized by RAFT polymerization with MMA/HEMA as monomer. The side chain hydroxyl group of PHEMA-co-MMA-PHEMA-co-MMA-PHEMA-co-MMA-PHEMA-co-MMA-PHEMA-co-MMA-PHEMA-co-MMA-Copolymer was prepared by RAFT polymerization with MMA/HEMA as monomer.A polymer gel with acetal structure in the crosslinked segment was formed, which can be rapidly degraded into soluble linear polymer under acidic conditions.In this paper, a random copolymers (PnAA-co-MMAA) with controllable molecular weight were synthesized by RAFT polymerization using MMA/AA as monomer. The side chain carboxyl group was used to perform addition reaction with dicarboxylether bis (methylene 4-diphenyl) carbamate [4-( ethylene oxy)] butyl ester (BECT).A polymer gel with a semi-acetal structure in the crosslinked segment was formed, which can be rapidly degraded into a soluble linear polymer under acidic conditions.A series of block copolymers with controllable molecular weight were obtained by RAFT polymerization with MAn/St as monomer and by adjusting the ratio of St to MAn.The self-assembly behavior of its hydrolysate in aqueous solution and its application in emulsion polymerization system were studied by dynamic light scattering (DLS).(5) RAFT polymerization was carried out with MAn and n- vinyl ether (n-BVEE) as monomers to investigate the controllability of RAFT reagent on the copolymerization of MAn and n-BVE.The binary vinyl ether monomer (BECT) was synthesized from HBVE and diphenyl methylene diisocyanate by the reaction of hydroxyl groups with isocyanate groups. The reaction conditions were mild and the yield was high.Using binary vinyl ether BECT as coupling agent,Reaction with AA and HEMA to produce bis (methylene -4- (1-diphenyl) carbamate) bis [4-chrylacryloxy) ethoxy] butyl ester (Babe) and bis (methylene -41-diphenyl) carbamate bis {4- [1-dimethacryloxy) ethoxy] ethoxy, respectively.BMBEN, both of which contain (semi-acetal) and diolefin structures,It can be used as a degradable crosslinking agent.The hydroxyl groups in the polymer chain were adjusted by changing the content of HBVE in the polymer chain by radical alternating copolymerization with MAn and n-BVEE / 4-hydroxyl Ding Ji vinyl ether (HBVEE).In the presence of catalyst, the copolymers of man and n-BVE/HBVE reacted with binary vinyl ether (BECT) to form polymer gels. The crosslinked segments of these gels contain acetal structures and can be rapidly degraded into soluble linear polymers under acidic conditions.Using BABE and BMBE as crosslinkers, the solution free radical polymerization and suspension radical polymerization system of MMA were used to obtain PMMA gel and PMMA gel particles, which could be fully swelled and insoluble in organic solvents.Due to the presence of (semi-acetal) units in the crosslinked segments, polymer gels and gel particles can be rapidly degraded to form soluble linear polymers under acidic conditions.
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：O631.5

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本文編號(hào)：1759856