本文選題：大基團(tuán) + 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合　； 參考：《湘潭大學(xué)》2011年博士論文

【摘要】：自然界中的高功能生物大分子,如蛋白質(zhì)和DNA等具有高精確排列的立體結(jié)構(gòu),而螺旋結(jié)構(gòu)是其中最常見(jiàn)的立體結(jié)構(gòu)之一,并且螺旋結(jié)構(gòu)常常在生命活動(dòng)中扮演著重要的角色。本文綜述了螺旋聚合物的研究歷程以及螺旋聚合物的合成方法,開(kāi)展了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備單手性螺旋過(guò)量聚合物的研究。主要研究?jī)?nèi)容有: 1)改進(jìn)了甲基丙烯酸1-苯基二苯并環(huán)庚醇酯(PDBSMA)的合成工藝,將其產(chǎn)率由文獻(xiàn)報(bào)道的15 %提高到了80 %。該單體是研究螺旋聚合反應(yīng)較為常用的單體之一。合成了系列含大取代基的不飽和酯類(lèi)單體,并研究了其聚合反應(yīng)。 2)研究了以鹵代烴為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)PDBSMA的聚合反應(yīng),討論了引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)其引發(fā)效率的影響。研究結(jié)果表明:(a)引發(fā)劑位阻太大則不能引發(fā)含有大取代基的PDBSMA發(fā)生ATRP反應(yīng);(b)氯代烴的引發(fā)活性低于相應(yīng)的溴代烴,論文所選用的幾種氯代烴均不能引發(fā)PDBSMA發(fā)生ATRP反應(yīng);(c)芐位溴代烴的引發(fā)活性要高于α-位溴代酯的活性。前者作為引發(fā)劑時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率較高,并且得到的單手性螺旋過(guò)量聚合物的比旋光值也較高。 3)以帶大取代基的不飽和酯為單體,研究了手性引發(fā)劑及手性配體對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過(guò)程的立體選擇性的影響。研究結(jié)果表明,手性配體或手性引發(fā)劑均可對(duì)聚合過(guò)程產(chǎn)生手性誘導(dǎo)作用。PDBSMA可以在手性配體或手性引發(fā)劑的存在下,由ATRP的聚合方式得到單手性螺旋構(gòu)象過(guò)量的聚合物,。 4)發(fā)現(xiàn)了一種合成2-VA唑烷酮的新方法。本文在嘗試合成一類(lèi)含吖啶環(huán)的單體時(shí),沒(méi)有得到預(yù)期的產(chǎn)物,卻意外的得到了2-VA唑烷酮的衍生物。該合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn):(a)該方法合成條件溫和,安全且無(wú)毒;(b)該反應(yīng)環(huán)境污染小,原料利用率也很高,水是該反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物;(c)反應(yīng)底物芳香胺價(jià)廉易得。一句話來(lái)概括該反應(yīng)對(duì)環(huán)境友好,且具有較高的原子經(jīng)濟(jì)效率。論文對(duì)該方法進(jìn)行了較深入的研究,制得了一系列2-VA唑烷酮類(lèi)化合物。
[Abstract]:Highly functional biological macromolecules, such as protein and DNA, have highly precise arrangement in nature, and helical structure is one of the most common stereoscopic structures, and helical structure often plays an important role in life activities.In this paper, the research progress of helical polymers and the synthetic methods of helical polymers are reviewed, and the preparation of single-chiral helical excess polymers by atom transfer radical polymerization (ATRP) is carried out.The main research contents are as follows:1) the synthesis process of 1-phenyl dibenzo-cycloheptanol methacrylate (PDBSMA) was improved, and the yield of PDBSMA was increased from 15% reported in literature to 80%.The monomer is one of the commonly used monomers in the study of helical polymerization.A series of unsaturated ester monomers with large substituents were synthesized and their polymerization reactions were studied.2) the polymerization of PDBSMA initiated by halogenated hydrocarbon as atom transfer radical polymerization initiator was studied, and the effect of initiator structure on its initiation efficiency was discussed.The results show that the initiation activity of chlorinated hydrocarbons is lower than that of brominated hydrocarbons when the steric resistance of the initiator is too large to initiate the ATRP reaction of PDBSMA with large substituents.The initiated activity of benzyl brominated hydrocarbons was higher than that of 偽 -bromoesters. The selected chlorinated hydrocarbons could not initiate the ATRP reaction of PDBSMA and the activity of benzyl brominated hydrocarbons was higher than that of 偽 -bromoesters.When the former was used as initiator, the monomer conversion was higher, and the specific optical rotation value of the single chiral helical excess polymer was also higher.3) the effects of chiral initiators and chiral ligands on the stereoselectivity of atom transfer radical polymerization were studied using unsaturated esters with large substituents as monomers.The results show that chiral ligands or chiral initiators can induce the polymerization process. PDBSMA can obtain a single chiral helical conformation excess polymer in the presence of chiral ligands or chiral initiators in the presence of chiral ligands or chiral initiators.4) A new method for the synthesis of 2-VA azolone was found.In this paper, a class of monomers containing acridine ring were synthesized without the expected product, but the derivatives of 2-VA azolone were obtained unexpectedly.The synthetic method has the following advantages: the synthetic conditions are mild, the reaction is safe and non-toxic. The reaction has low environmental pollution, high utilization of raw materials, and water is the only by-product of the reaction.In one sentence, the reaction is environmentally friendly and has high atomic economic efficiency.In this paper, a series of 2-VA azolones were prepared.
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類(lèi)號(hào)】：O631.3

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本文編號(hào)：1745362