本文關(guān)鍵詞： 蛋殼型催化劑 液相催化加氫 加氫動(dòng)力學(xué) Suzuki反應(yīng)　出處：《浙江工業(yè)大學(xué)》2010年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】： 負(fù)載型金屬催化劑由于其活性高、易分離、金屬可回收等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境催化等領(lǐng)域。無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室研究還是在工業(yè)化生產(chǎn),都是極為重要的一類催化劑。目前,常用負(fù)載金屬催化劑的制備方法有:浸漬法、離子交換法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。但是這些方法往往存在以下缺點(diǎn):如制備過(guò)程復(fù)雜、非綠色化、影響因素較多、金屬納米顆�？煽匦暂^差等。這些都會(huì)影響到催化劑的整體性能。 本論文提出一類新的負(fù)載金屬納米催化劑制備方法,即采用載體直接吸附金屬納米顆粒的方法制備負(fù)載型金屬催化劑,我們稱之為吸附法。先將有機(jī)金屬化合物在還原氣氛下分解得到穩(wěn)定的納米溶膠,再用載體直接吸附金屬納米顆粒以制備負(fù)載型金屬納米催化劑。該方法可以制備粒徑小、分布均勻、分散度好、結(jié)構(gòu)可控的高性能催化劑。而且由于其制備納米溶膠的方法的簡(jiǎn)單、綠色化使得制備得到的催化劑性能重復(fù)性高,污染較少。 采用吸附法制備得到Pt/C納米催化劑,并對(duì)載體進(jìn)行了金屬助劑的改性處理。通過(guò)TEM、ICP和XPS等手段的研究詳細(xì)表征了催化劑的表面形態(tài)、金屬負(fù)載量、金屬電子狀態(tài)及Pt納米顆粒的分布情況等。以鄰氯硝基苯催化加氫合成氯代苯胺反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)測(cè)試其催化性能,并進(jìn)一步研究了該反應(yīng)的加氫動(dòng)力學(xué)。采用吸附法制備得到Pd/C催化劑,通過(guò)TEM、XRD及XPS詳細(xì)表征了其表面形態(tài)、Pd的分布情況等。以溴代苯及氯代苯為底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為探針測(cè)試其催化性能。具體內(nèi)容如下: 1.催化劑表征結(jié)果表明,對(duì)活性炭載體的Fe助劑處理可以使制備得到的Pt/C(Fe)催化劑中的Pt處于更為強(qiáng)烈的缺電子狀態(tài),XPS寬掃表征結(jié)果表明,催化劑表面分布的Pt納米顆粒是平均值的10倍,形成了蛋殼型的結(jié)構(gòu)。鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明, Fe助劑的添加量為Pt含量的2倍時(shí),達(dá)到了催化的最佳性能:在1 MPa、60 oC的條件下,轉(zhuǎn)化率100%,活性(TOF)達(dá)到了78 S-1,鄰氯苯胺的選擇性高于99.5%,TTO大于625000。該催化劑對(duì)鄰氯硝基苯液相加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性達(dá)到了高度的統(tǒng)一,其中活性和穩(wěn)定性是目前文獻(xiàn)報(bào)道中的最佳值。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),Fe助劑的引入有利于改善活性組分的電子狀態(tài)和分布結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了其對(duì)鄰氯硝基苯加氫性能的提高。此外,基于該催化劑對(duì)反應(yīng)選擇性的特點(diǎn),我們?cè)敿?xì)討論了不同宏觀因素對(duì)脫鹵的影響,總結(jié)并發(fā)現(xiàn)了在高活性條件下,這些宏觀因素(如溫度、壓力)的影響本質(zhì)上是通過(guò)TOF決定了脫鹵率的規(guī)律。并從碰撞動(dòng)力學(xué)角度加以闡明。而且通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)活性下降的主要原因是載體結(jié)構(gòu)的坍塌以及納米顆粒的遷移導(dǎo)致了團(tuán)聚失活。而活性組分流失量?jī)H為7%,表明了Pt的負(fù)載程度相當(dāng)牢固。 2.研究吸附型催化劑對(duì)鄰氯硝基苯的加氫機(jī)理。并通過(guò)對(duì)其動(dòng)力學(xué)研究,我們發(fā)現(xiàn)了一條新的反應(yīng)路徑,即從硝基基團(tuán)直接加氫制的相應(yīng)羥胺的路徑。并且結(jié)合文獻(xiàn)詳細(xì)的論證了這條新補(bǔ)充路徑,結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究數(shù)據(jù),研究了吸附型催化劑對(duì)鄰氯硝基苯及愛(ài)情那個(gè)具有高選擇性的原因。進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)研究表明:對(duì)反應(yīng)物濃度為零級(jí)反應(yīng),對(duì)氫壓為一級(jí)反應(yīng),活化能為58.8 kJ/mol,催化劑對(duì)氫氣的吸附為反應(yīng)的速率控制步驟。 3. Pd/C催化劑表征結(jié)果表明,載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/C催化劑Pd金屬顆粒以零價(jià)態(tài)均勻地負(fù)載在載體表面,且分散度好,粒徑在3-6 nm之間。Suzuki反應(yīng)結(jié)果表明,吸附法制得的Pd/C由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì),能很好地催化溴代苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)。在80 oC下,0.5 h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達(dá)98%以上。其中對(duì)位吸電子基可加快反應(yīng)速率,而對(duì)位供電子基可減慢反應(yīng)速率。以鄰氯硝基苯為底物時(shí),在110 oC下1 h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達(dá)64%;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物收率可達(dá)90%以上。 總之,用吸附法制備得到負(fù)載型金屬催化劑,制備過(guò)程簡(jiǎn)單綠色化,影響因素少,且催化劑的結(jié)構(gòu)可控、重復(fù)性好。將Fe助劑改性過(guò)的Pt/C催化劑用于鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng),取得非常好的效果,具有工業(yè)化應(yīng)用前景。將吸附型Pd/C催化劑用于Suzuki反應(yīng)的研究也獲得了很好的催化效果。同時(shí),這種制備方法也具有一定的普適性,可進(jìn)一步研究推廣至其他負(fù)載型金屬催化劑的制備
[Abstract]:The supported metal catalysts are widely used in petrochemical , fine chemical industry and environmental catalysis because of their high activity , easy separation and recoverable metals . The preparation methods of commonly used metal catalysts are as follows : dipping , ion exchange , co - precipitation , sol - gel method , etc . However , these methods often have the following disadvantages : the preparation process is complicated , non - green , the influencing factors are more , the controllability of metal nanoparticles is poor , etc . These can affect the overall performance of the catalyst . The invention provides a preparation method of a novel supported metal nano catalyst , which comprises the following steps of : preparing a supported metal catalyst by adopting a method for directly adsorbing metal nanoparticles by using a carrier ; and then decomposing the organic metal compound in a reducing atmosphere to obtain stable nano sol , and then directly adsorbing the metal nanoparticles with a carrier to prepare a supported metal nano catalyst . The Pt / C nano - catalyst was prepared by adsorption method . The surface morphology , metal loading , metal electron state and distribution of Pt nanoparticles were characterized by TEM , ICP and XPS . The catalytic properties of the catalyst were investigated by means of TEM , XRD and XPS . The catalytic properties of Pd / C catalyst were characterized by TEM , XRD and XPS . 1 . The catalyst characterization results show that the Pt / C ( Fe ) catalyst can be prepared by the Fe assistant treatment . The catalytic hydrogenation activity , selectivity and stability of the catalyst are more than 99.5 % . The catalytic hydrogenation activity , selectivity and stability of the catalyst are higher than 99.5 % and 625000 . 2 . The hydrogenation mechanism of o - chloronitrobenzene by adsorption catalyst was studied . Through the study of its kinetics , we found a new reaction path , that is , the path of the corresponding hydroxylamine from the direct hydrogenation of nitro group . 3 . Pd / C catalyst characterization results show that the Pd / C catalyst Pd / C catalyst directly adsorbed by the carrier is uniformly distributed on the surface of the carrier in a zero - valent state , and the dispersity is good , the particle size is between 3 and 6 nm . The results of the Suzuki reaction show that Pd / C prepared by the adsorption method can catalyze the Suzuki reaction of bromobenzene and phenylboronic acid . The yield of the coupling product can reach 64 % after 1 h at 110 oC . The yield of the product can reach over 90 % . in general , that supported metal catalyst is prepare by the adsorption method , the preparation process is simple and green , the influence factor is small , the structure of the catalyst is controllable , and the repeatability is good .

【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1484742