本文關(guān)鍵詞： 蛋殼型催化劑 液相催化加氫 加氫動力學 Suzuki反應　出處：《浙江工業(yè)大學》2010年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】： 負載型金屬催化劑由于其活性高、易分離、金屬可回收等特點被廣泛應用于石油化工、精細化工和環(huán)境催化等領域。無論在實驗室研究還是在工業(yè)化生產(chǎn),都是極為重要的一類催化劑。目前,常用負載金屬催化劑的制備方法有:浸漬法、離子交換法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。但是這些方法往往存在以下缺點:如制備過程復雜、非綠色化、影響因素較多、金屬納米顆粒可控性較差等。這些都會影響到催化劑的整體性能。 本論文提出一類新的負載金屬納米催化劑制備方法,即采用載體直接吸附金屬納米顆粒的方法制備負載型金屬催化劑,我們稱之為吸附法。先將有機金屬化合物在還原氣氛下分解得到穩(wěn)定的納米溶膠,再用載體直接吸附金屬納米顆粒以制備負載型金屬納米催化劑。該方法可以制備粒徑小、分布均勻、分散度好、結(jié)構(gòu)可控的高性能催化劑。而且由于其制備納米溶膠的方法的簡單、綠色化使得制備得到的催化劑性能重復性高,污染較少。 采用吸附法制備得到Pt/C納米催化劑,并對載體進行了金屬助劑的改性處理。通過TEM、ICP和XPS等手段的研究詳細表征了催化劑的表面形態(tài)、金屬負載量、金屬電子狀態(tài)及Pt納米顆粒的分布情況等。以鄰氯硝基苯催化加氫合成氯代苯胺反應為探針反應測試其催化性能,并進一步研究了該反應的加氫動力學。采用吸附法制備得到Pd/C催化劑,通過TEM、XRD及XPS詳細表征了其表面形態(tài)、Pd的分布情況等。以溴代苯及氯代苯為底物的Suzuki偶聯(lián)反應為探針測試其催化性能。具體內(nèi)容如下: 1.催化劑表征結(jié)果表明,對活性炭載體的Fe助劑處理可以使制備得到的Pt/C(Fe)催化劑中的Pt處于更為強烈的缺電子狀態(tài),XPS寬掃表征結(jié)果表明,催化劑表面分布的Pt納米顆粒是平均值的10倍,形成了蛋殼型的結(jié)構(gòu)。鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明, Fe助劑的添加量為Pt含量的2倍時,達到了催化的最佳性能:在1 MPa、60 oC的條件下,轉(zhuǎn)化率100%,活性(TOF)達到了78 S-1,鄰氯苯胺的選擇性高于99.5%,TTO大于625000。該催化劑對鄰氯硝基苯液相加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性達到了高度的統(tǒng)一,其中活性和穩(wěn)定性是目前文獻報道中的最佳值。通過研究發(fā)現(xiàn),Fe助劑的引入有利于改善活性組分的電子狀態(tài)和分布結(jié)構(gòu),導致了其對鄰氯硝基苯加氫性能的提高。此外,基于該催化劑對反應選擇性的特點,我們詳細討論了不同宏觀因素對脫鹵的影響,總結(jié)并發(fā)現(xiàn)了在高活性條件下,這些宏觀因素(如溫度、壓力)的影響本質(zhì)上是通過TOF決定了脫鹵率的規(guī)律。并從碰撞動力學角度加以闡明。而且通過表征發(fā)現(xiàn)活性下降的主要原因是載體結(jié)構(gòu)的坍塌以及納米顆粒的遷移導致了團聚失活。而活性組分流失量僅為7%,表明了Pt的負載程度相當牢固。 2.研究吸附型催化劑對鄰氯硝基苯的加氫機理。并通過對其動力學研究,我們發(fā)現(xiàn)了一條新的反應路徑,即從硝基基團直接加氫制的相應羥胺的路徑。并且結(jié)合文獻詳細的論證了這條新補充路徑,結(jié)合動力學研究數(shù)據(jù),研究了吸附型催化劑對鄰氯硝基苯及愛情那個具有高選擇性的原因。進一步的動力學研究表明:對反應物濃度為零級反應,對氫壓為一級反應,活化能為58.8 kJ/mol,催化劑對氫氣的吸附為反應的速率控制步驟。 3. Pd/C催化劑表征結(jié)果表明,載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/C催化劑Pd金屬顆粒以零價態(tài)均勻地負載在載體表面,且分散度好,粒徑在3-6 nm之間。Suzuki反應結(jié)果表明,吸附法制得的Pd/C由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,能很好地催化溴代苯與苯硼酸的Suzuki反應。在80 oC下,0.5 h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達98%以上。其中對位吸電子基可加快反應速率,而對位供電子基可減慢反應速率。以鄰氯硝基苯為底物時,在110 oC下1 h后偶聯(lián)產(chǎn)物收率可達64%;延長反應時間,產(chǎn)物收率可達90%以上。 總之,用吸附法制備得到負載型金屬催化劑,制備過程簡單綠色化,影響因素少,且催化劑的結(jié)構(gòu)可控、重復性好。將Fe助劑改性過的Pt/C催化劑用于鄰氯硝基苯催化加氫反應,取得非常好的效果,具有工業(yè)化應用前景。將吸附型Pd/C催化劑用于Suzuki反應的研究也獲得了很好的催化效果。同時,這種制備方法也具有一定的普適性,可進一步研究推廣至其他負載型金屬催化劑的制備
[Abstract]:The supported metal catalysts are widely used in petrochemical , fine chemical industry and environmental catalysis because of their high activity , easy separation and recoverable metals . The preparation methods of commonly used metal catalysts are as follows : dipping , ion exchange , co - precipitation , sol - gel method , etc . However , these methods often have the following disadvantages : the preparation process is complicated , non - green , the influencing factors are more , the controllability of metal nanoparticles is poor , etc . These can affect the overall performance of the catalyst . The invention provides a preparation method of a novel supported metal nano catalyst , which comprises the following steps of : preparing a supported metal catalyst by adopting a method for directly adsorbing metal nanoparticles by using a carrier ; and then decomposing the organic metal compound in a reducing atmosphere to obtain stable nano sol , and then directly adsorbing the metal nanoparticles with a carrier to prepare a supported metal nano catalyst . The Pt / C nano - catalyst was prepared by adsorption method . The surface morphology , metal loading , metal electron state and distribution of Pt nanoparticles were characterized by TEM , ICP and XPS . The catalytic properties of the catalyst were investigated by means of TEM , XRD and XPS . The catalytic properties of Pd / C catalyst were characterized by TEM , XRD and XPS . 1 . The catalyst characterization results show that the Pt / C ( Fe ) catalyst can be prepared by the Fe assistant treatment . The catalytic hydrogenation activity , selectivity and stability of the catalyst are more than 99.5 % . The catalytic hydrogenation activity , selectivity and stability of the catalyst are higher than 99.5 % and 625000 . 2 . The hydrogenation mechanism of o - chloronitrobenzene by adsorption catalyst was studied . Through the study of its kinetics , we found a new reaction path , that is , the path of the corresponding hydroxylamine from the direct hydrogenation of nitro group . 3 . Pd / C catalyst characterization results show that the Pd / C catalyst Pd / C catalyst directly adsorbed by the carrier is uniformly distributed on the surface of the carrier in a zero - valent state , and the dispersity is good , the particle size is between 3 and 6 nm . The results of the Suzuki reaction show that Pd / C prepared by the adsorption method can catalyze the Suzuki reaction of bromobenzene and phenylboronic acid . The yield of the coupling product can reach 64 % after 1 h at 110 oC . The yield of the product can reach over 90 % . in general , that supported metal catalyst is prepare by the adsorption method , the preparation process is simple and green , the influence factor is small , the structure of the catalyst is controllable , and the repeatability is good .

【學位授予單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：1484742