稀土金屬Nd是制備優(yōu)異磁性能稀土NdFe B永磁體的重要原料,市場不僅日益對其需求量劇增,而且用戶對其質(zhì)量提出越來越高的要求。大規(guī)模釹冶煉生產(chǎn)中普遍采用以石墨作陽極,以鎢棒為陰極,在石墨槽體盛裝的高溫熔鹽(1000~1100℃)中進(jìn)行Nd電解,底部收集鑄造成型主導(dǎo)工藝技術(shù),這得益于石墨擁有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐熔鹽侵蝕性強(qiáng)、易于加工、抗熱沖擊好。但作為可消耗陽極,電解生產(chǎn)用石墨陽極消耗量約為633kg/tNd,占到電解生產(chǎn)成本的25%左右,而且消耗的石墨會造成NdFeB因C含量高而導(dǎo)致磁體內(nèi)稟矯頑力大大降低,污染產(chǎn)品,因而,控制稀土氧化物熔鹽電解過程中石墨陽極過早失效降低碳污染是困擾生產(chǎn)的現(xiàn)實緊迫問題。本研究針對稀土熔鹽電解過程中石墨陽極的消耗情況進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)研以分析其失效機(jī)理,同時有針對性地開展了高溫熔鹽電解槽中測溫裝置的設(shè)計、熔鹽揮發(fā)損失測定設(shè)計以及實驗研究了浸漬硼酸鹽、浸鍍SiC的防護(hù)特性。取得的主要結(jié)果有:(1)氟鹽體系中稀土Nd電解用的石墨陽極材料在1000~1150℃高溫下多孔結(jié)構(gòu)的石墨因與活性氧發(fā)生高溫氧化和與浸滲的氟鹽發(fā)生化學(xué)浸蝕而導(dǎo)致過早失效,其中高溫氧化占據(jù)主導(dǎo)機(jī)制,溫度越高氧化越嚴(yán)重,熔鹽“翻滾流動”造成沖刷侵蝕和充足的供氧協(xié)同使得熔鹽液面處破損最嚴(yán)重;化學(xué)浸蝕作用不及氧化損傷,卻能相互促進(jìn);兩種損傷機(jī)制均因孔洞結(jié)構(gòu)引發(fā)洞內(nèi)活性反應(yīng)而使得石墨顆粒剝落,污染熔鹽和稀土金屬。(2)熔鹽電解制備金屬Nd中,石墨陽極處于高溫熔鹽的狀態(tài),電解工藝參數(shù)—溫度對其失效有著重要的影響,為此,根據(jù)石墨陽極所處的高溫環(huán)境進(jìn)行了高溫熔鹽電解槽中測溫裝置的設(shè)計,并給出了測溫實施方法。(3)稀土Nd在高溫熔鹽電解生產(chǎn)時,為了控制因高溫熔鹽電解質(zhì)強(qiáng)烈的揮發(fā)而造成槽液組成劇變,對此開展了相關(guān)的熔鹽揮發(fā)損失測定設(shè)計,并提出熔鹽取樣方案及熔鹽化學(xué)組成分析方法。(4)采用浸漬法使硼鹽浸漬液填充于石墨孔隙中,在高溫作用下孔隙中的硼鹽隨溫度升高而反應(yīng)形成的玻璃態(tài)B2O3填充于石墨孔隙中和表面上,其附著性好,可起到了隔絕氧化和熔鹽化學(xué)侵蝕的作用,使石墨在1h短時間內(nèi)得以保護(hù),但隨著時間延長,保護(hù)作用喪失,這與覆蓋在石墨表面和孔隙中的硼鹽浸漬物在高溫下?lián)]發(fā)及其自身發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。(5)石墨陽極表面熔鹽浸鍍SiC從熱力學(xué)方面計算,在低于1200℃下Si與C相互反應(yīng)便可生成SiC,而且隨著溫度的降低,發(fā)生反應(yīng)越容易。但經(jīng)實驗證實,SiC沒有在石墨表面生成,可見該反應(yīng)在熱力學(xué)有自發(fā)反應(yīng)趨勢,而在動力學(xué)上限制了SiC合成速度。
【學(xué)位單位】：西安建筑科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TF845
【部分圖文】：

圖 1.1 6000A 典型稀土電解槽結(jié)構(gòu).1.1 The typical molten salt electrolytic cell of 6000A rare earth陽極導(dǎo)線板；2 爐蓋；3 保溫層；4 鐵套筒；5 石棉纖維板；解質(zhì)結(jié)殼；7 保溫磚；8 爐殼；9 鎢陰極；10 剛玉墊圈；槽體；12 石墨陽極；13 鉬坩堝；14 液態(tài)金屬；15 液態(tài)電解化稀土溶解于 NdF3-LiF 熔鹽中，溶解的氧化物發(fā)生Nd2O3→2Nd3++3O2-用下，稀土陽離子和氧陰離子分別向陰極、陽極方向Nd3++3e→Nd 2O2--4e→O22O2-+C-4e→CO2O2-+C-2e→CO

西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文墨陽極材料的失效研究進(jìn)展于石墨材料具有獨特的優(yōu)異功能，使得相比于其它材料其作為熔鹽電陽極材料有著不可替代的作用。除稀土金屬 Nd 用熔鹽電解法制備以g、Al 等金屬單質(zhì)的制備也是用熔鹽電解法制備，使用的陽極均為石墨陽極是一種顆粒結(jié)構(gòu)型材料，在熔鹽電解生產(chǎn)中高溫易導(dǎo)致多孔性被氧化而失效，致使其性能受到嚴(yán)重的破壞和影響，限制了其應(yīng)用。a、Mg、Al 熔鹽電解使用的的石墨陽極失效已然有諸多報道，而對于電解稀土金屬釹用石墨陽極失效還缺乏充分的研究。）鈣熔鹽電解用石墨陽極破損情況：在鈣熔鹽電解用石墨陽極的破損環(huán)境有關(guān)，其破損有：①石墨陽極被空氣氧化而破損；②浸入在氯化質(zhì)中的石墨陽極受影響而破損。

2Cf+O2（g）=2C（O） C（O）=（CO） （CO）=CO（g）質(zhì)對石墨陽極的影響[25]20：由于石墨陽極是具有相互連通的進(jìn)入石墨的孔隙內(nèi)部，因此在陽極破損處含有 Ca，K，C質(zhì)凝結(jié)在陽極表面，或者進(jìn)入孔隙中積累�？紫吨械穆然械乃莶糠炙�，如 CaCl2。CaC12+2H2O=C（aOH）2+2HCl ，Ca 等氯化物水解、脫水時，體積發(fā)生膨脹，使石墨電極中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使孔隙間的石墨破裂。熔鹽電解生產(chǎn)中石墨陽極破損情況的環(huán)境如圖 1.3。在圖中部分，b 為電解室部分（電解質(zhì)液面以上至槽蓋板以下），填充料部分，d 為暴露在空氣部分。

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本文編號：2829570