鋯具有優(yōu)異的機械性能加工性能,良好的耐腐蝕性能以及優(yōu)異的核性能,被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)以及制造行業(yè),因此被譽為“原子時代的第一金屬”。工業(yè)生產(chǎn)金屬鋯的主要方式是仍然是傳統(tǒng)的Kroll法,該工藝具有無可比擬的優(yōu)勢是工藝發(fā)展十分成熟,但由于核級鋯及高純鋯需求量相對較小、產(chǎn)品質(zhì)量要求高,用Kroll法生產(chǎn)受其生產(chǎn)規(guī)模無法實現(xiàn)氯鎂循環(huán),導致經(jīng)濟性不高,且在高溫氯化制取四氯化鋯的過程涉及危險性氣體的使用,不完全適用于制備核級鋯或高純鋯等特殊需求的鋯,因此開發(fā)一種直接還原氧化鋯制備金屬鋯的工藝具有重要意義。綜合考慮,本文仍采用金屬還原法為基本的工藝思路,由于一般的金屬還原都是在鋯的熔點下進行,因此產(chǎn)物都為粉末狀金屬。金屬粉末的易燃性會對下一步熔煉提純工藝造成一定的難度和危險,故本文提出采用強氧化劑(氯酸鉀)作為輔助發(fā)熱劑與還原劑發(fā)生的強放熱反應以實現(xiàn)反應系統(tǒng)自熱,使體系同時完成還原、合成、熔化、分離的過程,得到塊狀金屬錠。還原劑選用成本低廉且還原性較好的鋁,又由于鋁較鈣、鎂等反應溫和,反應過程不易氣化是合適的還原劑。通過加入氧化鈣和氟化鈣造渣,改善渣的熔點和流動性,使反應得達到良好的渣金分離和得到雜質(zhì)含量較少的鋁鋯合金。利用鋁、鋯飽和蒸汽壓的差異,采用電子束熔煉技術,在高溫高真空度下使二者分離,最終得到純度較高的金屬鋯。通過觀察反應現(xiàn)象、產(chǎn)物,并采用DSC差熱分析儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、化學成分分析對還原反應進行機理研究,通過因素實驗篩選最佳的工藝條件,并對鋁鋯中間合金和精煉產(chǎn)物金屬鋯進行物相、微觀結構、成分進行表征。得到如下結論:(1)通過DSC差熱分析發(fā)現(xiàn),在高于700℃時還原反應發(fā)生得到以Al2Zr、Al3Zr為主的金屬間化合物。加入造渣劑CaO不僅起到造渣效果,且在造渣過程中結合二氧化鋁生成的復合氧化物,改善了潤濕性較差的Al2O3對Al擴散的阻礙作用,并使反應活化能從4084.04 kJ/mol降至1572.3kJ/mol,極大促進了還原反應的發(fā)生。(2)通過鋁熱直接還原法可以成功制備鋁鋯中間合金,采用Al2O3(66 wt.%)-CaO(34 wt.%)-CaF2(8 wt.%)渣型、爐料單位熱效應為3000 kJ/kg進行冶煉可以達到合金收得率為73.4%。XRD物相顯示合金產(chǎn)物主要物相為Al3Zr和Al。合金產(chǎn)物的氧含量最優(yōu)可達0.044%。(3)由于巨大的初晶溫度差,Al3Zr與富鋁合金交替生長成層片狀合金。Al3Zr長大過程使初晶溫度低的富鋁合金液被封閉,冷卻后形成層片中的富鋁區(qū)域。隨著溫度降低,鋁中鋯元素的固溶度急劇下降,導致在富鋁區(qū)從界面處開始析出單質(zhì)鋯。(4)精煉過程中,由于鋁的氣化逸出導致熔池少許噴濺。精煉后的產(chǎn)物內(nèi)部結構明顯不同于原合金錠的層片結構,內(nèi)部致密無空洞,出現(xiàn)亮銀色金屬光澤,且密度明顯增大。通過XRD物相驗證表明,電子束熔煉爐脫鋁精煉成功制備金屬Zr,達到良好的脫鋁效果。經(jīng)化學成分分析得知,Zr含量97.44 wt.%、O含量0.23 wt.%、N含量0.14 wt.%。本文從核級鋯和高純鋯需求量及質(zhì)量要求的角度為工藝思路的出發(fā)點,通過添加氯酸鉀為發(fā)熱劑,氧化鈣為造渣劑及氟化鈣為助熔劑得到渣金分離良好的鋁鋯合金產(chǎn)物,采用電子束熔煉爐得到鋯含量較高的產(chǎn)品,對核級鋯和高純鋯的生產(chǎn)具有重要意義。
【學位單位】：北京有色金屬研究總院
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TF841.4
【部分圖文】：

１緒論邐逡逑ＺｒＣｌ４＋２Ｍｇ＝Ｚｒ＋２ＭｇＣｌ２邐（１．４）逡逑的流程相對簡單、工藝環(huán)節(jié)工業(yè)化應用方面比較成熟仍然是主要的生產(chǎn)方逡逑還原工藝仍然存在缺點［３Ｇ］：逡逑流程較長，設備要求高。逡逑不連續(xù)生產(chǎn)導致效率低。逡逑氯化過程污染環(huán)境。逡逑鋯生產(chǎn)規(guī)模限制無法實現(xiàn)氯鎂循環(huán)，經(jīng)濟性相對較弱。逡逑無法滿足特殊需求的鋯的質(zhì)量要求。逡逑

１緒論原法制備金屬鋯粉逡逑法是以氟鋯酸鉀反應物，在８７０邋°Ｃ左右的氯化物熔鹽中進行冶金反物通過稀酸洗滌，過量的鈉和混合的氯化物熔鹽可以溶解在稀酸溶果，將洗滌物研磨烘干可得到粉末狀的金屬鋯［２４１。反應式如式１．５法的工藝設備比鎂熱還原工藝更為簡單，非常容易操作和維護。金以很好的分離，還原產(chǎn)物鋯由于熔鹽隔絕空氣的保護作用導致產(chǎn)品但是，該方法中仍然涉及了危險有毒元素Ｆ，導致該工藝的環(huán)境不屬產(chǎn)物為粉末狀，不利于下一步的熔煉。逡逑Ｋ２ＺｒＦ６邋＋４Ｎａ＝Ｚｒ＋４ＮａＦ＋２ＫＦ邐ＫＣ１邐Ｋ２ＺｒＦ６ＮａＣｌ逡逑

邐邐ｍ逡逑圖１．２邋Ｎａ還原法工藝流程叫逡逑１．２．１．３鈣還原法制備金屬鋯粉逡逑鈣還原法是直接以二氧化鋯為反應物，以金屬Ｃａ為還原劑，在密閉容器中沖入逡逑Ａｒ氣保護，在１０００邋°Ｃ左右發(fā)生反應。在反應體系中氯化鈣作為助劑加入作為Ｃａ蒸逡逑氣的溶劑。反應完成后將混合產(chǎn)物后用�。龋茫比芤合礈旆蛛x后獲得金屬鋯粉［３１，３弋反逡逑應式如式１．６所示。逡逑４逡逑

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