鋯具有優(yōu)異的機(jī)械性能加工性能,良好的耐腐蝕性能以及優(yōu)異的核性能,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及制造行業(yè),因此被譽(yù)為“原子時(shí)代的第一金屬”。工業(yè)生產(chǎn)金屬鋯的主要方式是仍然是傳統(tǒng)的Kroll法,該工藝具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)是工藝發(fā)展十分成熟,但由于核級(jí)鋯及高純鋯需求量相對(duì)較小、產(chǎn)品質(zhì)量要求高,用Kroll法生產(chǎn)受其生產(chǎn)規(guī)模無(wú)法實(shí)現(xiàn)氯鎂循環(huán),導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性不高,且在高溫氯化制取四氯化鋯的過(guò)程涉及危險(xiǎn)性氣體的使用,不完全適用于制備核級(jí)鋯或高純鋯等特殊需求的鋯,因此開(kāi)發(fā)一種直接還原氧化鋯制備金屬鋯的工藝具有重要意義。綜合考慮,本文仍采用金屬還原法為基本的工藝思路,由于一般的金屬還原都是在鋯的熔點(diǎn)下進(jìn)行,因此產(chǎn)物都為粉末狀金屬。金屬粉末的易燃性會(huì)對(duì)下一步熔煉提純工藝造成一定的難度和危險(xiǎn),故本文提出采用強(qiáng)氧化劑(氯酸鉀)作為輔助發(fā)熱劑與還原劑發(fā)生的強(qiáng)放熱反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)自熱,使體系同時(shí)完成還原、合成、熔化、分離的過(guò)程,得到塊狀金屬錠。還原劑選用成本低廉且還原性較好的鋁,又由于鋁較鈣、鎂等反應(yīng)溫和,反應(yīng)過(guò)程不易氣化是合適的還原劑。通過(guò)加入氧化鈣和氟化鈣造渣,改善渣的熔點(diǎn)和流動(dòng)性,使反應(yīng)得達(dá)到良好的渣金分離和得到雜質(zhì)含量較少的鋁鋯合金。利用鋁、鋯飽和蒸汽壓的差異,采用電子束熔煉技術(shù),在高溫高真空度下使二者分離,最終得到純度較高的金屬鋯。通過(guò)觀察反應(yīng)現(xiàn)象、產(chǎn)物,并采用DSC差熱分析儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、化學(xué)成分分析對(duì)還原反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理研究,通過(guò)因素實(shí)驗(yàn)篩選最佳的工藝條件,并對(duì)鋁鋯中間合金和精煉產(chǎn)物金屬鋯進(jìn)行物相、微觀結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行表征。得到如下結(jié)論:(1)通過(guò)DSC差熱分析發(fā)現(xiàn),在高于700℃時(shí)還原反應(yīng)發(fā)生得到以Al2Zr、Al3Zr為主的金屬間化合物。加入造渣劑CaO不僅起到造渣效果,且在造渣過(guò)程中結(jié)合二氧化鋁生成的復(fù)合氧化物,改善了潤(rùn)濕性較差的Al2O3對(duì)Al擴(kuò)散的阻礙作用,并使反應(yīng)活化能從4084.04 kJ/mol降至1572.3kJ/mol,極大促進(jìn)了還原反應(yīng)的發(fā)生。(2)通過(guò)鋁熱直接還原法可以成功制備鋁鋯中間合金,采用Al2O3(66 wt.%)-CaO(34 wt.%)-CaF2(8 wt.%)渣型、爐料單位熱效應(yīng)為3000 kJ/kg進(jìn)行冶煉可以達(dá)到合金收得率為73.4%。XRD物相顯示合金產(chǎn)物主要物相為Al3Zr和Al。合金產(chǎn)物的氧含量最優(yōu)可達(dá)0.044%。(3)由于巨大的初晶溫度差,Al3Zr與富鋁合金交替生長(zhǎng)成層片狀合金。Al3Zr長(zhǎng)大過(guò)程使初晶溫度低的富鋁合金液被封閉,冷卻后形成層片中的富鋁區(qū)域。隨著溫度降低,鋁中鋯元素的固溶度急劇下降,導(dǎo)致在富鋁區(qū)從界面處開(kāi)始析出單質(zhì)鋯。(4)精煉過(guò)程中,由于鋁的氣化逸出導(dǎo)致熔池少許噴濺。精煉后的產(chǎn)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)明顯不同于原合金錠的層片結(jié)構(gòu),內(nèi)部致密無(wú)空洞,出現(xiàn)亮銀色金屬光澤,且密度明顯增大。通過(guò)XRD物相驗(yàn)證表明,電子束熔煉爐脫鋁精煉成功制備金屬Zr,達(dá)到良好的脫鋁效果。經(jīng)化學(xué)成分分析得知,Zr含量97.44 wt.%、O含量0.23 wt.%、N含量0.14 wt.%。本文從核級(jí)鋯和高純鋯需求量及質(zhì)量要求的角度為工藝思路的出發(fā)點(diǎn),通過(guò)添加氯酸鉀為發(fā)熱劑,氧化鈣為造渣劑及氟化鈣為助熔劑得到渣金分離良好的鋁鋯合金產(chǎn)物,采用電子束熔煉爐得到鋯含量較高的產(chǎn)品,對(duì)核級(jí)鋯和高純鋯的生產(chǎn)具有重要意義。
【學(xué)位單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TF841.4
【部分圖文】：

１緒論邐逡逑ＺｒＣｌ４＋２Ｍｇ＝Ｚｒ＋２ＭｇＣｌ２邐（１．４）逡逑的流程相對(duì)簡(jiǎn)單、工藝環(huán)節(jié)工業(yè)化應(yīng)用方面比較成熟仍然是主要的生產(chǎn)方逡逑還原工藝仍然存在缺點(diǎn)［３Ｇ］：逡逑流程較長(zhǎng)，設(shè)備要求高。逡逑不連續(xù)生產(chǎn)導(dǎo)致效率低。逡逑氯化過(guò)程污染環(huán)境。逡逑鋯生產(chǎn)規(guī)模限制無(wú)法實(shí)現(xiàn)氯鎂循環(huán)，經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較弱。逡逑無(wú)法滿足特殊需求的鋯的質(zhì)量要求。逡逑

１緒論原法制備金屬鋯粉逡逑法是以氟鋯酸鉀反應(yīng)物，在８７０邋°Ｃ左右的氯化物熔鹽中進(jìn)行冶金反物通過(guò)稀酸洗滌，過(guò)量的鈉和混合的氯化物熔鹽可以溶解在稀酸溶果，將洗滌物研磨烘干可得到粉末狀的金屬鋯［２４１。反應(yīng)式如式１．５法的工藝設(shè)備比鎂熱還原工藝更為簡(jiǎn)單，非常容易操作和維護(hù)。金以很好的分離，還原產(chǎn)物鋯由于熔鹽隔絕空氣的保護(hù)作用導(dǎo)致產(chǎn)品但是，該方法中仍然涉及了危險(xiǎn)有毒元素Ｆ，導(dǎo)致該工藝的環(huán)境不屬產(chǎn)物為粉末狀，不利于下一步的熔煉。逡逑Ｋ２ＺｒＦ６邋＋４Ｎａ＝Ｚｒ＋４ＮａＦ＋２ＫＦ邐ＫＣ１邐Ｋ２ＺｒＦ６ＮａＣｌ逡逑

邐邐ｍ逡逑圖１．２邋Ｎａ還原法工藝流程叫逡逑１．２．１．３鈣還原法制備金屬鋯粉逡逑鈣還原法是直接以二氧化鋯為反應(yīng)物，以金屬Ｃａ為還原劑，在密閉容器中沖入逡逑Ａｒ氣保護(hù)，在１０００邋°Ｃ左右發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)體系中氯化鈣作為助劑加入作為Ｃａ蒸逡逑氣的溶劑。反應(yīng)完成后將混合產(chǎn)物后用�。龋茫比芤合礈旆蛛x后獲得金屬鋯粉［３１，３弋反逡逑應(yīng)式如式１．６所示。逡逑４逡逑

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