釩頁巖由于在我國儲(chǔ)量豐富,其作為一種優(yōu)勢(shì)釩資源,近年來得到了大量學(xué)者的關(guān)注與研究。頁巖提釩工藝目前存在酸耗高、浸出時(shí)間長、酸浸液中雜質(zhì)離子濃度高等關(guān)鍵問題,嚴(yán)重制約了我國頁巖釩行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。基于云母溶解原理的啟示,提出了云母型釩頁巖應(yīng)力裂解強(qiáng)化提釩的新方法。通過K_2SO_4水化激發(fā)實(shí)現(xiàn)了含釩云母顆粒表面上CaSO_4(CSA)與CaSO_4·2H_2O(CSD)之間的可逆轉(zhuǎn)化,改變白云母顆粒表面的局部應(yīng)力分布,促使白云母局部區(qū)域開裂,使V的溶出得到強(qiáng)化,在不同溫度的控制下,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化提釩和雜質(zhì)Al、Fe在浸出過程的源頭分離。本文圍繞釩頁巖應(yīng)力裂解強(qiáng)化提釩過程中系列關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸開展研究,取得了如下成果。基于釩頁巖工藝礦物特征,系統(tǒng)闡明了釩頁巖中白云母顆粒的溶解過程。研究表明,K~+優(yōu)先溶出后,云母層狀結(jié)構(gòu)與硫酸溶液之間的界面上存在大量不飽和氧,其吸附H~+后形成界面羥基。層狀結(jié)構(gòu)中的羥基和界面羥基與H~+反應(yīng)后界面氧缺失,產(chǎn)生晶格空位,削弱氧原子對(duì)Al的晶格束縛。晶格空位的增多,產(chǎn)生了更多的活性點(diǎn)位,H~+能夠不斷與新生的界面氧形成界面羥基,使Al配位數(shù)降低,破壞了鋁氧八面體層的結(jié)構(gòu),Al/V得到釋放。建立了CSA界面生長與白云母基體間應(yīng)力作用機(jī)制。K_2SO_4用量、初始CaSO_4濃度和體系溫度分別對(duì)CSD的形成、基體表面CSA晶體的排布密度和CSA晶體的界面脫粘產(chǎn)生了重要的影響。由于CSA晶體側(cè)向及搭接生長,CSA晶體拐角處的應(yīng)力集中及與晶體拐角相臨近基體上的應(yīng)變集中產(chǎn)生,載荷由CSA晶體傳遞到白云母基體,促使相界面處裂紋和孔隙形成,云母顆粒裂解。首次提出了云母顆粒應(yīng)力裂解強(qiáng)化提釩新方法,建立了硫酸鈣及其水化產(chǎn)物間可逆轉(zhuǎn)化機(jī)制。氧壓酸浸體系中加入K_2SO_4,對(duì)釩頁巖中鈣質(zhì)進(jìn)行水化激發(fā),再通過升溫控制,實(shí)現(xiàn)CSA水化、CSD→CSA固相轉(zhuǎn)化和CSA界面生長,使氧壓酸浸過程的硫酸耗量降低,浸出時(shí)間縮短,V浸出率顯著增加。K_2SO_4加入后由于CSD過飽和度增大,促使CSD形成。當(dāng)溫度超過100°C后,CSD向CSA轉(zhuǎn)變,CSD溶解再結(jié)晶促使CSA晶體界面生長,白云母顆粒內(nèi)孔洞與裂紋形成�？锥磁c裂紋隨時(shí)間在白云母顆粒中增加,增大了白云母顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)與硫酸的反應(yīng)界面,強(qiáng)化了V的溶出。建立氧壓條件下K_2SO_4激發(fā)Al、Fe固相遷移方法。高溫下由于CSA晶體的界面脫粘后留下孔洞。孔道內(nèi)Al~(3+)濃度顯著提高,KAl_3(SO_4)_2(OH)_6在孔道內(nèi)成核、生長,對(duì)孔道內(nèi)壁產(chǎn)生應(yīng)力作用,促使孔道內(nèi)壁裂紋形成,Al~(3+)局部濃度進(jìn)一步升高,KAl_3(SO_4)_2(OH)_6沉淀增強(qiáng)。K_2SO_4的介入,使溶液中Fe~(3+)能以更穩(wěn)定的含鐵硫酸鹽形態(tài)(KFe(SO_4)_2)沉淀,避免了溶液中堿式硫酸鐵存在。在氧分壓2.0 MPa、液固比1.5 mL/g、體系溫度190~oC、浸出時(shí)間5 h、硫酸濃度15vol.%和K_2SO_4用量7wt.%的最佳工藝條件下,V、Al、Fe浸出率分別為90.20%、30.30%和5.73%,Fe/V、Al/V的分離系數(shù)分別為0.064和0.336。K_2SO_4激發(fā)的氧壓酸浸過程實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)化提釩和雜質(zhì)Al、Fe的源頭控制。
【學(xué)位單位】：武漢科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TF841.3
【部分圖文】：

圖 1.1 我國不同地區(qū)釩頁巖中釩的價(jià)態(tài)分布中通常以石英、碳質(zhì)、云母類礦物和粘土類礦物為主要組成，其礦、方解石和石榴石，其他少量或微量礦物種類繁多，各地差異較V(III)由于與 Al(III)具有相同的配位數(shù)、相近的電負(fù)性和離子半徑，

圖 1.7 層狀硅酸鹽礦物在酸性溶液中的溶解過程示意圖Si-O鍵較強(qiáng)，無限(四面體層或鏈)硅酸鹽(鏈狀、層狀和架狀)都不酸鹽單體，故大部分易受酸作用的無限(四面體層或鏈)硅酸鹽與酸硅質(zhì)殘?jiān)黐95]。Crunderwell[118]提出了層狀硅酸鹽礦物在酸性溶液中的

圖 2.1 原礦偏光顯微鏡照片(Q-石英, C-方解石, M-白云母, Py-黃鐵礦)2.1.2 化學(xué)成分和礦物組成分析釩頁巖原礦的化學(xué)成分如表 2.1 所示。

【參考文獻(xiàn)】

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2 李e

本文編號(hào)：2820048