【摘要】：隨著硫化鎳礦的日益減少,紅土鎳礦的開發(fā)利用成為廣大研究者們的研究重點(diǎn)。氯化離析是一種別具特色的紅土鎳礦處理工藝,工序少,能耗低,且對礦石適應(yīng)性強(qiáng),具有廣闊的應(yīng)用前景。但是紅土鎳礦礦相成分多變且物質(zhì)種類繁多,其氯化離析涉及到的反應(yīng)既多且雜,為了更好地掌握氯化離析機(jī)理,本課題將氯化離析過程近似分為氯化劑對目標(biāo)金屬氧化物的氯化和目標(biāo)金屬氯化物的還原兩個(gè)階段,以純的NiO和NiCl_2為實(shí)驗(yàn)對象來分別研究這兩個(gè)階段。主要研究內(nèi)容如下:(1)氯化劑對NiO的氯化階段主要研究MgCl_2·6H_2O和CaCl_2·6H_2O的分解和二者對NiO的氯化。氯鹽的分解過程中以SiO_2、Fe_2O_3、CaO(MgO)為添加劑,考察其對氯鹽分解的影響,然后分別以MgCl_2·6H_2O和CaCl_2·6H_2O為氯化劑,研究氯化反應(yīng)發(fā)生的適宜條件、SiO_2、Fe_2O_3對氯化的影響及HCl(g)的產(chǎn)率變化與氯化率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加熱CaCl_2·6H_2O得到的HCl(g)產(chǎn)率(最高值34.5%)遠(yuǎn)低于MgCl_2·6H_2O(最高值87.95%);高溫下,SiO_2和Fe_2O_3可以與這兩種氯化劑或氯化劑的分解產(chǎn)物反應(yīng)生成新的化合物從而促進(jìn)其分解出HCl(g),二者可以使MgCl_2·6H_2O在800℃下基本分解完全(其獨(dú)立分解時(shí)900℃才能基本反應(yīng)完全),使CaCl_2·6H_2O的HCl(g)產(chǎn)率(1000℃)分別提高至51.94%和42.93%。;CaO可以與MgCl_2發(fā)生交互作用,大幅降低MgCl_2·6H_2O的HCl(g)產(chǎn)率(低于35%),同時(shí)添加SiO_2可以減輕或消除CaO對MgCl_2·6H_2O分解HCl(g)的不利作用;MgO與SiO_2共同作用于CaCl_2·6H_2O可明顯提高其HCl(g)產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)條件下,這兩種氯化劑對NiO的氯化率均隨著氯化溫度升高先升高后降低,均在600℃達(dá)到最大值,分別為14.44%和0.18%(氯化劑與NiO比例為1:1),二者對NiO的氯化率隨著氯化劑增加而升高。SiO_2會促進(jìn)氯鹽分解出HCl(g),對NiO的氯化有一定的促進(jìn)作用,但是SiO_2的增加同時(shí)也會減小氯化介質(zhì)與NiO的接觸機(jī)會,添加量增大到一定程度反而降低氯化率。總的來說,Fe_2O_3對Ni O的氯化沒有促進(jìn)作用,在400~700℃范圍內(nèi),Fe_2O_3的存在會明顯降低NiO的氯化率。(2)NiCl_2的還原階段主要考察了反應(yīng)溫度、還原劑用量、SiO_2及Fe_2O_3的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度升高或木炭粉添加量增大均可使NiCl_2還原率升高,用0.24g木炭粉還原0.01mol NiCl_2,溫度從600℃升高至900℃,還原率可以從6.64%升高至32.56%,1000℃下,一部分NiCl_2逸出坩堝,導(dǎo)致計(jì)算所得的還原率偏低。木炭粉添加量增大至每0.01mol NiCl_2添加0.24g木炭粉后還原率基本不再升高。添加了SiO_2(或SiO_2與CaO的混合物)的還原率比未添加時(shí)高,900℃時(shí),添加了Si/Ni為1的SiO_2后還原率從32.56%升高至37.18%。由于Fe_2O_3比NiCl_2更容易被還原,所以Fe_2O_3的添加降低了還原率。(3)用FactSage軟件繪制NiO-HCl-C相圖和NiCl_2-C-H_2O相圖來分析氯化離析NiO的全過程。常壓下的NiO-HCl-C體系中,氯化反應(yīng)隨著溫度的升高越來越難發(fā)生。常壓下的NiCl_2-C-H_2O體系內(nèi),Ni單質(zhì)是NiCl_2直接被還原得到的而不是先水解轉(zhuǎn)化為NiO后再被還原的;溫度升高會促進(jìn)NiCl_2的水解,可以通過增加C的量來抑制NiCl_2的水解。
【學(xué)位授予單位】：江西理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TF815
【圖文】：

第二章 實(shí)驗(yàn)試劑、設(shè)備及方法 NiO 的氯化示裝置簡圖，將一定量的實(shí)驗(yàn)原料陳放至 7×7×75mm 瓷已裝好石英管的管式爐正中，石英管兩端分別接 N2瓶離子水。實(shí)驗(yàn)裝置安裝好之后，開啟 N2閥(N2的通查好裝置的密閉性之后，開啟管式爐升溫裝置，升溫速率溫 5min，冷卻至室溫，關(guān)閉 N2閥，將吸收液定容至 1度，計(jì)算其產(chǎn)率。整個(gè)加熱和冷卻過程中需稍微調(diào)節(jié) N2液倒吸入石英管中，但也不宜太快導(dǎo)致產(chǎn)物 HCl(g)隨 如下：

圖 3.2 MgCl2-H2O 體系組分圖(常壓下)Fig. 3.2 Predominance area diagram of MgCl2-H2O(1 atm)研究表明加熱 MgCl2·6H2O 時(shí)，129℃以下為單純的脫水反應(yīng)，此時(shí) MgCl2·6H兩分子水變?yōu)?MgCl2·4H2O，129~235℃之間，脫水與水解產(chǎn)物均存在，不斷OH)Cl，并釋放出 HCl(g)，而 235℃以上，水解產(chǎn)物 Mg(OH)Cl 開始分解為最終 和 HCl(g)[62~64]，即高溫下未水解的 MgCl2水解后產(chǎn)物可能直接以 MgO 和 H在，這種情況下的水解反應(yīng)如式(3.1)所示：MgCl2(s)+H2O(g)→MgO(s)+2HCl(g) 熱力學(xué)數(shù)據(jù)(圖 3.3)，700~1000℃范圍內(nèi)，反應(yīng)是正向進(jìn)行的，已分解出的 H會與 MgO 重新反應(yīng)。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，隨著溫度升高 MgCl2的水解趨于完驗(yàn)所設(shè)定的升溫速率加熱 0.01mol MgCl2·6H2O 時(shí)，溫度從 900℃左右(約反應(yīng)高至 1000℃時(shí)體系的 HCl(g)產(chǎn)率不再升高，是因?yàn)樵?N2氣流將反應(yīng)物周(g)攜帶至石英管尾部或吸收液中，瓷舟中剩余的 MgCl2無法水解。每組實(shí)驗(yàn)速率控制不好造成的 HCl(g)產(chǎn)率損失比較接近，不會對 HCl(g)產(chǎn)率變化的大趨影響。

0 200 400 600 800 1000-160k-80k080k160kCaO+Fe2O3=CaFe2O46HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O G/J mlo1-溫度/℃CaCl2+H2O+SiO2=CaSiO3+2HClCaO+2SiO2+MgO=CaMgSi2O6圖 3.19 CaCl2·6H2O 分解可能涉及到的反應(yīng)的吉布斯自由能曲線Fig. 3.19 Diagram of standard free energy as a function of temperature for reactionsconcerning CaCl2·6H2O decomposing(1 atm)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2806638