【摘要】：本論文系統(tǒng)化地整理了相關(guān)研究工作并補(bǔ)充研究了冶金級氧化鋁(包括新鮮氧化鋁和吸附煙氣后的載氟氧化鋁)在冰晶石電解質(zhì)中的溶解過程,結(jié)合邱氏透明槽裝置研究了氧化鋁的溶解動力學(xué)。首先,考察了氧化鋁幾種主要的物理化學(xué)參數(shù)(包括吸附水含量、結(jié)晶水含量、比表面積和物相組成)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,討論分析了新鮮氧化鋁溶解速度同其物性參數(shù)、冰晶石電解質(zhì)成分、溫度和過熱度之間的關(guān)系。其次,利用透明電解槽裝置,采用原位重量分析法,研究了新鮮氧化鋁加入冰晶石熔鹽時,由于局部過冷形成氧化鋁硬結(jié)殼的過程及其溶解速率。測定了氧化鋁硬結(jié)殼的物理性質(zhì)和化學(xué)成分,考察了電解質(zhì)溫度對結(jié)殼溶解速率的影響和初始氧化鋁濃度對結(jié)殼形成過程及其理化性質(zhì)的影響。第三,對載氟氧化鋁和新鮮氧化鋁的溶解行為進(jìn)行了對比研究,考察了載氟氧化鋁中雜質(zhì)(包括附著水含量、化學(xué)吸附氟化氫、碳粉和氟鹽顆粒夾雜等)對載氟氧化鋁溶解過程產(chǎn)生的影響,并結(jié)合載氟氧化鋁預(yù)熱過程中的質(zhì)量和氟含量變化推算了載氟氧化鋁的氟脫附過程。本文還通過數(shù)值建模研究了三種主要的氫來源分別對電解槽氟化氫產(chǎn)生量的影響比例。研究發(fā)現(xiàn),相同煅燒工藝生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁的灼減與比表面積大致成正比關(guān)系,而與alpha相含量成反比,實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)煅燒得到的氧化鋁也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。新鮮氧化鋁的溶解速率隨其灼減和比表面積的增加而顯著加快。相較于電解質(zhì)成分和體系過熱度的少量變化,溫度、氧化鋁溶解度和電解質(zhì)中氧化鋁濃度對其溶解速率的影響更加明顯。氧化鋁溶解反應(yīng)的律速步驟隨電解質(zhì)中氧化鋁濃度增加而改變,電解質(zhì)中氧化鋁濃度小于3mass%時,律速步驟為化學(xué)反應(yīng)速度,氧化鋁濃度超過3mass%后,溶解速度受溶劑離子擴(kuò)散速度限制。在960-965℃無攪拌條件下,占電解質(zhì)質(zhì)量1mass%的新鮮氧化鋁加料后,其中約54-64mass%的氧化鋁顆粒會在加料瞬間參與形成氧化鋁-冰晶石結(jié)殼。結(jié)殼的質(zhì)量和溶解速率受電解質(zhì)氧化鋁濃度和溫度的影響較大。其他參數(shù)例如結(jié)殼的體積密度和孔隙率等也給出了推算結(jié)果。區(qū)別于新鮮氧化鋁,干法煙氣吸附后的載氟氧化鋁溶解時并不形成氧化鋁結(jié)殼,溶解速率明顯快于新鮮氧化鋁。這是因?yàn)槠渲袏A雜的碳粉在加料瞬間氧化燃燒,對氧化鋁顆粒起到明顯的預(yù)熱和分散作用。而物理吸附水、氟鹽和化學(xué)吸附氟化氫對其溶解行為的影響相對較小。載氟氧化鋁在預(yù)熱時會發(fā)生氟脫附現(xiàn)象,30-740℃預(yù)熱時載氟氧化鋁中的氟化氫和水伴隨脫附,740-1100℃時脫附物成分變?yōu)閬啽Ｒ苑瘹湫问矫摮姆伎偯摲拷?0mass%。電解槽各種氫來源對氟化氫揮發(fā)量的影響比例為--新鮮氧化鋁加料:35-55mass%,空氣水份:5-55mass%,陽極氫:5-1Omass%。解釋了氟鹽揮發(fā)量隨加料氧化鋁批次變化和季節(jié)交替(環(huán)境濕度變化)而變化的原因,給出了減少電解槽氟化氫揮發(fā)量的控制措施。本論文還擴(kuò)展研究了當(dāng)前鋁電解工藝下氧化鋁在極距間的消耗過程,分別在實(shí)驗(yàn)室電解裝置和工業(yè)電解槽中使用動電極掃描法測量了鋁電解過程中碳陽極和鋁液陰極之間熔融冰晶石電解質(zhì)層中的電位分布。結(jié)果顯示,陰陽極之間包含三個主要部分:一個相對穩(wěn)定的陰極邊界層,電解質(zhì)層和靠近陽極的氣液混合層。同時在陰極邊界層中還觀察到具有較高電子導(dǎo)電率的鋁擴(kuò)散層和冰晶石或氧化鋁結(jié)晶現(xiàn)象。鋁擴(kuò)散層的厚度與電流密度有關(guān)。陽極氣泡平均覆蓋率隨陽極電流密度增加而減小,電流密度為0.8A·cm-2時平均陽極覆蓋率接近50mass%。
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TF821
【圖文】：

邐０．０２邐０．０２逡逑本研究采用邱氏透明槽研宄氧化鋁的溶解行為（如圖２．１所示）。將一只內(nèi)部尺寸為逡逑５５＞＜５５＞＜８０ｍｍ，壁厚３ｍｍ的方形高純ａ石英坊鍋置于加熱爐中央。ａ相石英在低于１０００°Ｃ逡逑時不會發(fā)生相變，因此能保證石英坩堝加熱時不因應(yīng)力而發(fā)生破裂。每次使用的電解質(zhì)逡逑為２００ｇ

度和電解質(zhì)成分下的氧化鋁溶解度。逡逑式（２．２）中，在短時間內(nèi)可以認(rèn)為匕４，為常數(shù)不變，那么氧化鋁的溶解速率天很大逡逑程度上受飽和氧化鋁濃度和熔體中當(dāng)前氧化鋁濃度之差的影響。對于圖２．６中所逡逑示的兩種電解質(zhì)成分，較高分子比的２＃電解質(zhì)具有更大的氧化鋁溶解度（具體數(shù)據(jù)示于逡逑圖２．９中），因此在相同的氧化鋁濃度下溶解氧化鋁的驅(qū)動力越大，溶解時間也就越短。逡逑另外，圖２．５中當(dāng)氧化鋁濃度大于３％時，單次溶解時間逐漸增加也可以用式（２．２）所示的逡逑擴(kuò)散方程解釋。逡逑２，邋５灼減和ＢＥＴ比表面積對氧化鋁溶解產(chǎn)生的影響逡逑本部分根據(jù)實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)鍛燒制得的氧化鋁試樣在冰晶石電解質(zhì)中的溶解行為討論逡逑了灼減（ＬＯＩ３００－１０００）和ＢＥＴ比表面積對氧化鋁溶解速率產(chǎn)生的影響。圖２．７所示為１２＃＞逡逑１６＃實(shí)驗(yàn)室鍛燒的氧化鋁試樣在５＃電解質(zhì)中的累計溶解時間隨灼減和ＢＥＴ比表面積的逡逑變化關(guān)系�？傮w來講，溶解時間ｔ－３％、ｔ－４％和ｔ－５％隨Ｌ０１（３００－１０００）和ＢＥＴ比表面積增逡逑加而基本呈線性降低。只有１６＃氧化鋁試樣（ＬＯＩ＝０．１５４％，１１００°Ｃ煅燒ｌｈ）例外，這是因逡逑為煅燒溫度達(dá)到ｌｌ00°Ｃ超過了邋ａｌｐｈａ相快速轉(zhuǎn)變的臨界溫度

Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１０邋Ｔｈｅ邋ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ邋ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｔｉｍｅ邋－１－３％邋ａｎｄ邋ｔ－５％邋ｏｆ邋ｓａｍｐｌｅｓ邋１＃邋ｔｏ邋９＃逡逑２．邋６．邋３氧化鋁在冰晶石熔鹽中溶解的律速步驟逡逑如之前所述，氧化鋁的溶解速率與電解質(zhì)中己有氧化鋁濃度密切相關(guān)。圖２．１１顯示逡逑了從單次１％溶解時間推算的平均溶解速率。當(dāng)氧化鋁濃度小于３％時溶解速率基本恒逡逑定，之后隨電解質(zhì)中氧化鋁濃度升高而大致呈線性降低。逡逑－２４－逡逑

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本文編號：2803861