【摘要】：導電性和抗鈉/電解質滲透性是鋁用碳基陰極的兩個關鍵性能指標,也是現(xiàn)行鋁電解工業(yè)中亟需改善的問題。已有研究表明,二者均與碳陰極微觀/亞微觀結構密切相關。此前文獻中有關電解滲透機理及其對宏觀變形的影響報道較多,然而對電解滲透引起的微觀/亞微觀結構演變規(guī)律及其對高溫導電性和電解滲透的耦合影響的研究尚不充分。本文采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS),結合數(shù)字圖像分析方法,對碳陰極電解前后晶體和孔隙結構進行分析表征,揭示結構演變與電解滲透的耦合作用規(guī)律；同時深入研究探討這種電解滲透-結構演變對碳陰極導電性的影響機制。通過本文研究,不僅能夠進一步加深理解鋁電解條件下有關陰極導電性的物理化學本質、充實碳素陰極材料組織結構和性能優(yōu)化的科學基礎,同時還能夠為協(xié)同實現(xiàn)降低鋁電解電耗與延長碳陰極服役壽命提供工藝設計依據(jù)和關鍵技術數(shù)據(jù)。主要研究結果和結論如下： (1)揭示了孔隙率、晶體結構及石墨含量對工業(yè)陰極炭塊室溫電阻率的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),陰極室溫電阻率(ρ)取決于其比電阻率(ρo)和孔隙率(ε),三者之間的關系可用基于逾滲理論的指數(shù)關系模型準近似描述。ρ0大小與孔隙無關,僅取決于材料的微晶尺寸和層間距,故可反映材料本征導電性；指數(shù)n與陰極骨料材質有關,但對所研究的不同陰極材料,近似取統(tǒng)一值-4.65后所獲結果仍在合理范圍。此外,石墨質類陰極的比電阻率可依混合物簡單定則由其石墨質含量計算而得。 (2)從孔隙和晶體結構角度,揭示出Na/電解質滲透與陰極材料微觀結構演變的耦合影響。研究發(fā)現(xiàn),孔隙結構特征參數(shù)對電解質滲透有重要影響：其中孔隙連通率和配位數(shù)影響最大,其次為孔隙平均直徑和尺寸分布范圍,而孔隙率、孔隙數(shù)等參數(shù)相對而言影響較小。沿孔隙滲透的電解質為Na滲透提供了通道和物質來源,并促進Na向陰極內部繼續(xù)滲透。調控孔隙結構以降低孔隙連通率和配位數(shù),并使平均孔徑和尺寸分布范圍合理,可限制電解質滲透,并在一定程度降低Na滲透水平。同時,研究還首次發(fā)現(xiàn)碳陰極(002)晶面在Na滲透過程中存在自組織演變行為,該行為使陰極內部未被滲透區(qū)域的石墨化度提高,進而對Na持續(xù)滲透產(chǎn)生一定抑制作用。 (3)結合微觀結構演變與微區(qū)成分分析,闡明電解滲透對碳陰極高溫導電性的影響作用機制。在室溫～965℃范圍內,測試了半石墨質、全石墨質和石墨化3種陰極電解前、后電阻率-溫度特性曲線,通過電解前后孔隙和晶體結構對比,發(fā)現(xiàn)沿孔隙滲透進入陰極內部的電解質,以及插層進入碳晶格的金屬Na,均提高陰極高溫導電性；而Na/電解質與碳素骨料的反應則劣化導電性。半石墨質和全石墨質陰極中,滲透的Na/電解質較多,高溫導電性得到改善；而石墨化陰極中滲透量較少,Na/電解質與碳素骨料反應對導電性的影響占主導作用而導致高溫導電性變差。此外,碳陰極材料的導電機理可用電子導電和能帶理論解釋。低溫時,陰極導電性主要依賴載流子濃度,高溫下則主要取決于載流子散射機制。對半石墨質和全石墨質陰極,電解滲透使陰極載流子濃度提高并削弱散射作用,其高溫導電性變好；對石墨化陰極,電解滲透則主要造成C晶格振動散射作用增強,因而高溫導電性變差。 (4)針對石墨化類陰極抗鈉/電解質滲透性好而電解高溫導電性差的問題,提出利用外壓作用在電解前誘導陰極晶體和孔隙結構進行自組織演變調整以改善電解高溫導電性的機制。研究發(fā)現(xiàn),從室溫開始施加外壓作用效果最好,且在隨后的升溫過程中可得到進一步強化；電解時,在外壓、熱場和電解滲透的耦合作用下,陰極會發(fā)生增強的催化石墨化,從而極大抑制Na膨脹和電解質滲透。導電性方面,適當外壓作用對陰極室溫電阻率影響不大,但能有效提高電解高溫導電性,其作用機制在于：增強的催化石墨化過程提高了載流子濃度,同時外壓作用對電解質滲透的抑制能減少滲透物質與碳素骨料的反應。 (5)針對粘結劑結焦碳部位是陰極導電性和電解滲透薄弱環(huán)節(jié)這一問題,提出用TiB2部分取代粉狀碳素骨料并填充于結焦碳部位,以提高石墨質陰極的抗Na滲透／膨脹性和電解高溫導電性。結果發(fā)現(xiàn),以-200目的TiB2取代10wt-%同樣粒度的碳素骨料,同時在電解前輔以適當外壓作用,或者采用混合粒度TiB2,均可使陰極同時具備優(yōu)良的抗Na滲透／膨脹性和電解高溫導電性。同時,研究還揭示了TiB2提高陰極抗Na滲透／膨脹性的綜合作用機制：首先,陰極焙燒成型時,TiB2對碳素骨料有催化石墨化效果,減少Na滲透；其次,TiB2改變電解質滲透行為,使NaF滲透轉變?yōu)镹aF-xAlF3滲透,減少電解質滲透；最后,TiB2與A1液的良好潤濕,使A1優(yōu)先沿孔隙滲透并進行填充,從而阻斷金屬Na的快速滲透通道,增大Na滲透難度。
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TF821

【參考文獻】

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