【摘要】：導(dǎo)電性和抗鈉/電解質(zhì)滲透性是鋁用碳基陰極的兩個關(guān)鍵性能指標,也是現(xiàn)行鋁電解工業(yè)中亟需改善的問題。已有研究表明,二者均與碳陰極微觀/亞微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此前文獻中有關(guān)電解滲透機理及其對宏觀變形的影響報道較多,然而對電解滲透引起的微觀/亞微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其對高溫導(dǎo)電性和電解滲透的耦合影響的研究尚不充分。本文采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS),結(jié)合數(shù)字圖像分析方法,對碳陰極電解前后晶體和孔隙結(jié)構(gòu)進行分析表征,揭示結(jié)構(gòu)演變與電解滲透的耦合作用規(guī)律；同時深入研究探討這種電解滲透-結(jié)構(gòu)演變對碳陰極導(dǎo)電性的影響機制。通過本文研究,不僅能夠進一步加深理解鋁電解條件下有關(guān)陰極導(dǎo)電性的物理化學本質(zhì)、充實碳素陰極材料組織結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化的科學基礎(chǔ),同時還能夠為協(xié)同實現(xiàn)降低鋁電解電耗與延長碳陰極服役壽命提供工藝設(shè)計依據(jù)和關(guān)鍵技術(shù)數(shù)據(jù)。主要研究結(jié)果和結(jié)論如下： (1)揭示了孔隙率、晶體結(jié)構(gòu)及石墨含量對工業(yè)陰極炭塊室溫電阻率的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),陰極室溫電阻率(ρ)取決于其比電阻率(ρo)和孔隙率(ε),三者之間的關(guān)系可用基于逾滲理論的指數(shù)關(guān)系模型準近似描述。ρ0大小與孔隙無關(guān),僅取決于材料的微晶尺寸和層間距,故可反映材料本征導(dǎo)電性；指數(shù)n與陰極骨料材質(zhì)有關(guān),但對所研究的不同陰極材料,近似取統(tǒng)一值-4.65后所獲結(jié)果仍在合理范圍。此外,石墨質(zhì)類陰極的比電阻率可依混合物簡單定則由其石墨質(zhì)含量計算而得。 (2)從孔隙和晶體結(jié)構(gòu)角度,揭示出Na/電解質(zhì)滲透與陰極材料微觀結(jié)構(gòu)演變的耦合影響。研究發(fā)現(xiàn),孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)對電解質(zhì)滲透有重要影響：其中孔隙連通率和配位數(shù)影響最大,其次為孔隙平均直徑和尺寸分布范圍,而孔隙率、孔隙數(shù)等參數(shù)相對而言影響較小。沿孔隙滲透的電解質(zhì)為Na滲透提供了通道和物質(zhì)來源,并促進Na向陰極內(nèi)部繼續(xù)滲透。調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)以降低孔隙連通率和配位數(shù),并使平均孔徑和尺寸分布范圍合理,可限制電解質(zhì)滲透,并在一定程度降低Na滲透水平。同時,研究還首次發(fā)現(xiàn)碳陰極(002)晶面在Na滲透過程中存在自組織演變行為,該行為使陰極內(nèi)部未被滲透區(qū)域的石墨化度提高,進而對Na持續(xù)滲透產(chǎn)生一定抑制作用。 (3)結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)演變與微區(qū)成分分析,闡明電解滲透對碳陰極高溫導(dǎo)電性的影響作用機制。在室溫～965℃范圍內(nèi),測試了半石墨質(zhì)、全石墨質(zhì)和石墨化3種陰極電解前、后電阻率-溫度特性曲線,通過電解前后孔隙和晶體結(jié)構(gòu)對比,發(fā)現(xiàn)沿孔隙滲透進入陰極內(nèi)部的電解質(zhì),以及插層進入碳晶格的金屬Na,均提高陰極高溫導(dǎo)電性；而Na/電解質(zhì)與碳素骨料的反應(yīng)則劣化導(dǎo)電性。半石墨質(zhì)和全石墨質(zhì)陰極中,滲透的Na/電解質(zhì)較多,高溫導(dǎo)電性得到改善；而石墨化陰極中滲透量較少,Na/電解質(zhì)與碳素骨料反應(yīng)對導(dǎo)電性的影響占主導(dǎo)作用而導(dǎo)致高溫導(dǎo)電性變差。此外,碳陰極材料的導(dǎo)電機理可用電子導(dǎo)電和能帶理論解釋。低溫時,陰極導(dǎo)電性主要依賴載流子濃度,高溫下則主要取決于載流子散射機制。對半石墨質(zhì)和全石墨質(zhì)陰極,電解滲透使陰極載流子濃度提高并削弱散射作用,其高溫導(dǎo)電性變好；對石墨化陰極,電解滲透則主要造成C晶格振動散射作用增強,因而高溫導(dǎo)電性變差。 (4)針對石墨化類陰極抗鈉/電解質(zhì)滲透性好而電解高溫導(dǎo)電性差的問題,提出利用外壓作用在電解前誘導(dǎo)陰極晶體和孔隙結(jié)構(gòu)進行自組織演變調(diào)整以改善電解高溫導(dǎo)電性的機制。研究發(fā)現(xiàn),從室溫開始施加外壓作用效果最好,且在隨后的升溫過程中可得到進一步強化；電解時,在外壓、熱場和電解滲透的耦合作用下,陰極會發(fā)生增強的催化石墨化,從而極大抑制Na膨脹和電解質(zhì)滲透。導(dǎo)電性方面,適當外壓作用對陰極室溫電阻率影響不大,但能有效提高電解高溫導(dǎo)電性,其作用機制在于：增強的催化石墨化過程提高了載流子濃度,同時外壓作用對電解質(zhì)滲透的抑制能減少滲透物質(zhì)與碳素骨料的反應(yīng)。 (5)針對粘結(jié)劑結(jié)焦碳部位是陰極導(dǎo)電性和電解滲透薄弱環(huán)節(jié)這一問題,提出用TiB2部分取代粉狀碳素骨料并填充于結(jié)焦碳部位,以提高石墨質(zhì)陰極的抗Na滲透／膨脹性和電解高溫導(dǎo)電性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以-200目的TiB2取代10wt-%同樣粒度的碳素骨料,同時在電解前輔以適當外壓作用,或者采用混合粒度TiB2,均可使陰極同時具備優(yōu)良的抗Na滲透／膨脹性和電解高溫導(dǎo)電性。同時,研究還揭示了TiB2提高陰極抗Na滲透／膨脹性的綜合作用機制：首先,陰極焙燒成型時,TiB2對碳素骨料有催化石墨化效果,減少Na滲透；其次,TiB2改變電解質(zhì)滲透行為,使NaF滲透轉(zhuǎn)變?yōu)镹aF-xAlF3滲透,減少電解質(zhì)滲透；最后,TiB2與A1液的良好潤濕,使A1優(yōu)先沿孔隙滲透并進行填充,從而阻斷金屬Na的快速滲透通道,增大Na滲透難度。
【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TF821

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉慶生;薛濟來;朱駿;李百松;;添加劑對鋁電解炭基陰極鈉滲透膨脹過程的影響[J];北京科技大學學報;2008年04期

2 吳智明;張平;王平;車永林;;鋁電解用高石墨質(zhì)陰極炭塊的應(yīng)用分析及工業(yè)實踐[J];世界有色金屬;2006年06期

3 高寒;張建良;羅磊;李時偉;王舜;;基于逾滲理論的礦熱爐原料電導(dǎo)率的研究[J];工業(yè)爐;2013年02期

4 張福勤,黃啟忠,黃伯云,鞏前明,陳騰飛;C/C復(fù)合材料石墨化度與導(dǎo)電性能的關(guān)系[J];新型炭材料;2001年02期

5 邱竹賢,于旭光;鋁電解中諸類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理[J];有色礦冶;2004年02期

6 馬占國;蘭天;潘銀光;馬繼剛;朱發(fā)浩;;飽和破碎泥巖蠕變過程中孔隙變化規(guī)律的試驗研究[J];巖石力學與工程學報;2009年07期

7 王湘閩;黃克雄;;鋁及電解質(zhì)對熱壓TiB_2(C)片的潤濕性研究[J];中南礦冶學院學報;1993年05期

8 李慶余,葉波,李R

本文編號：2777868