【摘要】：低品位復(fù)雜多金屬礦石的利用,一直是礦物加工領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和技術(shù)難題�；谘趸i礦與硫化鎳礦的氧化還原活性,本文以大洋多金屬結(jié)核與低品位硫化鎳礦為研究對(duì)象,以嗜酸氧化亞鐵硫桿菌為浸礦細(xì)菌,采用協(xié)同生物浸出工藝回收礦石中的鎳、錳、銅、鈷,從熱力學(xué)角度分析多種金屬礦物協(xié)同溶浸特性,基于多金屬結(jié)核陰極還原和硫化鎳礦陽極氧化溶解特性,論述多金屬結(jié)核陰極-硫化鎳礦陽極協(xié)同生物腐蝕效應(yīng),以電極電化學(xué)動(dòng)力學(xué)響應(yīng)特性解析細(xì)菌對(duì)電極間氧化-還原的影響。同一酸性溶浸體系,多金屬結(jié)核中錳鐵氧化物的還原溶解電位,遠(yuǎn)高于低品位硫化鎳礦中硫化物的氧化溶解電位,二者接觸時(shí)構(gòu)成腐蝕原電池,使兩種礦石中有價(jià)金屬礦物發(fā)生協(xié)同氧化-還原溶解;溶解過程中,多金屬結(jié)核的Mn(IV)氧化礦物包裹結(jié)構(gòu)被硫化鎳礦中硫化物還原破壞而溶出結(jié)核中的鎳、銅、鈷,同時(shí)硫化鎳礦中硫化礦物被多金屬結(jié)核中Mn(IV)氧化物氧化分解而溶出硫化鎳礦中的鎳、銅、鉆。經(jīng)工藝條件優(yōu)化后,確定協(xié)同A ferrooxidans菌浸出合理工藝條件為:礦石粒度為-0.038 mm占80%,Mn/S礦石質(zhì)量比為1/1.3,液固比為12.5:1,攪拌速率為140 r·min-1,浸出溫度為30 ℃,初始Fe3+濃度為1.0 g·L-1,初始接菌濃度為1.5×108/mL,pH為1.8,浸出時(shí)間為96h,此時(shí),鎳、錳、銅、鈷浸出率分別達(dá)95.3%、97.3%、92.2%、97.8%,高于相應(yīng)無菌無鐵條件下浸出時(shí)鎳、錳、銅、鈷浸出率17、13、14.3、12.5個(gè)百分點(diǎn);對(duì)應(yīng)48 h內(nèi)金屬浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長呈線性增長關(guān)系,平均浸出速率分別達(dá)到16 mg·L·h-1、120.3 mg·L·h-1、6.4mg·L·h-1、1.01 mg·L·h-1,比相應(yīng)無鐵無菌條件下浸出時(shí)金屬浸出速率分別提高91%、70%、47%、34%,實(shí)現(xiàn)了兩種礦石中有價(jià)金屬元素的協(xié)同浸出。電化學(xué)行為研究結(jié)果表明,大洋多金屬結(jié)核陰極-低品位硫化鎳礦陽極協(xié)同生物浸出由界面電化學(xué)反應(yīng)控制;陰極還原對(duì)Mn(IV)礦物向Mn(II)物種轉(zhuǎn)化強(qiáng)依賴,呈前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)控制特征,陽極溶解限速于硫化物氧化溶解,主要表現(xiàn)為Fe3+/Fe2+和含硫物種氧化,表現(xiàn)出動(dòng)力電流特性;A.ferrooxidans菌促進(jìn)電子與H+向陰極表面遷移,加速M(fèi)nO2/Mn2+和Fe3+/Fe2+電對(duì)還原轉(zhuǎn)化,同時(shí)A ferrooxidans菌加速陽極界面活性粒子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)陽極Fe3+/Fe2+和含硫物種電對(duì)氧化轉(zhuǎn)化,使電極電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻降低,陰極發(fā)生正極化及陽極發(fā)生負(fù)極化,陰極-陽極電極間電勢差增大,兩種礦石協(xié)同腐蝕原電池效應(yīng)增強(qiáng),從而提高兩種礦石氧化-還原溶解速率。多金屬結(jié)核陰極-硫化鎳礦陽極協(xié)同生物提取有價(jià)金屬,是礦石電極與浸出液界面處物種空穴運(yùn)動(dòng)的結(jié)果;陰極浸出表現(xiàn)為高價(jià)錳礦物O2-空穴及其腐蝕中間產(chǎn)物Mn3+空穴移動(dòng);陽極溶解則為含F(xiàn)e(II)硫化物中Fe2+空穴電離運(yùn)動(dòng);A.ferrooxidans菌以加速礦石電極與液相間質(zhì)子及空穴運(yùn)動(dòng)而促進(jìn)浸出。本論文的研究成果拓展了多金屬氧化錳礦-硫化礦礦物加工技術(shù)理論及實(shí)踐研究,為低品位復(fù)雜礦石資源的利用提供了一種新的參考。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TF815
【圖文】：

邐（２－１１）逡逑在浸礦過程中Ｆｅ２＋－Ｆｅ３＋循環(huán)，Ｆｅ３＋氧化黃銅礦中的低價(jià)硫而促進(jìn)銅和鐵逡逑溶解，反應(yīng)機(jī)理如圖２－１所示。由于浸出狀態(tài)不同，間接催化機(jī)制研究表明，逡逑溶液界面形成的鈍化膜，顯著影響生物浸出動(dòng)力學(xué)條件，硫化礦生物氧化浸逡逑出常形成兩類鈍化膜：１）礦物表面生成元素硫的產(chǎn)物層；２）礦物表面生成逡逑鐵的氫氧化物或鐵礬的固體產(chǎn)物，其反應(yīng)模型可表述為圖２－２（ａ）和（ｂ）。逡逑－１５邋－逡逑

黃銅礦邐黃銅礦逡逑圖２－３邋ＥＳＰ－三價(jià)鐵復(fù)合體系氧化黃銅礦的兩種形式逡逑具體而言，大多數(shù)硫化物在ｐＨ低于２．０時(shí)表面帶負(fù)電，而浸礦微生物胞逡逑外多聚物糖醛酸等物質(zhì)極易結(jié)合高價(jià)鐵離子，使得細(xì)胞表面帶正電；所以被逡逑胞外多糖包裹的帶正電的微生物就易通過靜電吸引吸附到帶負(fù)電的礦物表面，逡逑通過多聚物濃縮Ｆｅ３＋離子以化學(xué)還原方式溶解硫化礦，同時(shí)釋放出微生物生逡逑長所需的能源物質(zhì)。Ｔｒｉｂｕｔｓｈ等人認(rèn)為吸附于礦物表面的微生物存在兩種形逡逑式：第一種是能氧化硫的微生物，如緊貼在礦物表面，逡逑以礦物分解釋放的ＨＳ＇邋５０和３２0３２？為生長能源物質(zhì)；而第二種是能氧化亞鐵逡逑－１６－逡逑

ｓ0ｍ邐鐵礬層逡逑圖２－２微生物浸出硫化礦生成薄膜層的間接作用初理示意圖逡逑⑷硫膜；（ｂ）鐵礬膜逡逑（３）胞外多糖作用，ＥＰＳ接觸浸出是另一類生物浸出間接響應(yīng)模式。微逡逑生物細(xì)胞表面的胞外多聚物吸附到礦物表面，隨浸礦時(shí)間延長，微生物產(chǎn)生逡逑的胞外多聚物會(huì)包裹自身并覆蓋礦物表面，而這些多聚物能富集Ｆｅ３＋，被富逡逑集的Ｆｅ３＋離子用于氧化硫化礦。胞外多聚物在生物浸出中的作用主要包括：１）逡逑介導(dǎo)浸礦微生物吸附到礦物表面；２）通過糖醛酸等物質(zhì)實(shí)現(xiàn)溶液中高價(jià)鐵離逡逑子的富集，從而在礦物表面形成一個(gè)氧化空間用于腐蝕礦物，以黃銅礦為例，逡逑胞外多聚物作用示意圖如２－３所示。逡逑（ａ）邐0２邐（ｂ）邐」0２逡逑邐邐；邐ｐｅ３＋邋￣逡逑ＥＰＳ邋＂）？邋１邋Ｆｅ３ｔ邋｜邐￣￣＾￣￣邐ｉ邐＾逡逑＾＾邐￣Ｆｅ２ｔ逡逑Ｘ邋邋邐邋一一邋士？逡逑＾ＥＰＳ－Ｆｅ３＋＾＇）￣？！邋Ｆｅ２ｔ邋｜邐＾邋ＪＥＰＳ－Ｆ＿ｅ＾＋＾＿＿ｉ，邋ＥＰＳ－Ｆｅ２＾）逡逑ｉ氧化邐釋放邐釋放邐”氧化邐＿逡逑／／／／／／／／／７７邐：邐／＂，／／／／＂／逡逑黃銅礦邐黃銅礦逡逑圖２－３邋ＥＳＰ－三價(jià)鐵復(fù)合體系氧化黃銅礦的兩種形式逡逑具體而言，大多數(shù)硫化物在ｐＨ低于２．０時(shí)表面帶負(fù)電，而浸礦微生物胞逡逑外多聚物糖醛酸等物質(zhì)極易結(jié)合高價(jià)鐵離子

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2772956