【摘要】：我國是世界上最大的釩生產(chǎn)、消費(fèi)和供應(yīng)國。釩頁巖是我國一種特有的重要含釩資源,頁巖提釩是我國釩資源開發(fā)利用極具優(yōu)勢(shì)的重要途徑。釩頁巖中的釩大部分以V(III)的形式穩(wěn)定存在于云母類礦物的晶格中,難以提取。通常需經(jīng)過高溫焙燒對(duì)含釩云母的結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)破壞,并使低價(jià)釩氧化為高價(jià)可溶性釩。因此,強(qiáng)化焙燒效果是提高釩浸出率的重要途徑。微波加熱憑借其特殊的加熱原理及特點(diǎn),在干燥、化工等多個(gè)領(lǐng)域得到深入研究及廣泛應(yīng)用,效果顯著。本研究采用微波加熱強(qiáng)化釩頁巖的焙燒效果,對(duì)釩頁巖微波焙燒-酸浸工藝及機(jī)理進(jìn)行深入研究,主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)釩頁巖及其構(gòu)成礦物的微波吸收特性研究根據(jù)微波吸收特性的不同,可將釩頁巖的構(gòu)成礦物分為三類:第一類為碳質(zhì)和黃鐵礦,該類礦物微波吸收特性較強(qiáng),在微波場(chǎng)中呈現(xiàn)出較好的升溫特性,是釩頁巖中主要的微波吸收物質(zhì)及熱源。第二類為云母和長石,該類礦物在室溫條件下的微波吸收特性較差,隨著碳和黃鐵礦的熱傳質(zhì)作用,高溫使云母及長石的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,對(duì)微波的響應(yīng)能力得到改善,強(qiáng)化微波對(duì)該類礦物的熱效應(yīng),進(jìn)一步促進(jìn)云母及長石的結(jié)構(gòu)畸變。第三類為石英和方解石,該類礦物在整個(gè)焙燒過程中始終表現(xiàn)出較弱的微波吸收特性,在微波場(chǎng)中不會(huì)產(chǎn)熱升溫,結(jié)構(gòu)變化不明顯。釩頁巖各構(gòu)成礦物微波吸收特性的差異,是外場(chǎng)微波對(duì)釩頁巖產(chǎn)生選擇性熱效應(yīng)的前提。由于碳質(zhì)及黃鐵礦的存在,釩頁巖具有較強(qiáng)的微波吸收特性。隨著溫度的升高,釩頁巖的微波吸收特性整體呈現(xiàn)先大幅降低,后小幅回升的趨勢(shì)。當(dāng)溫度由室溫升高至600°C時(shí),黃鐵礦及碳質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而大量減少,釩頁巖的微波吸收特性大幅降低;溫度繼續(xù)升高至800°C,由于云母及長石的微波吸收特性在該溫度范圍內(nèi)存在一定程度的升高,致使釩頁巖的微波吸收特性也隨之小幅提升。(2)微波焙燒-酸浸因素對(duì)釩浸出率的影響及響應(yīng)面優(yōu)化在釩頁巖微波焙燒-酸浸過程中,微波焙燒溫度、微波焙燒時(shí)間、H_2SO_4濃度和浸出時(shí)間是影響釩浸出率的四個(gè)主要因素,其顯著性大小順序?yàn)?H_2SO_4濃度微波焙燒溫度浸出時(shí)間微波焙燒時(shí)間。就每兩個(gè)因素的交互影響而言,具有顯著交互影響的是微波焙燒溫度與H_2SO_4濃度,具有一定交互影響的是微波焙燒溫度與微波焙燒時(shí)間,以及H_2SO_4濃度與浸出時(shí)間。響應(yīng)面分析獲得釩浸出率(Y)對(duì)微波焙燒溫度(A)、微波焙燒時(shí)間(B)、H_2SO_4濃度(C)以及浸出時(shí)間(D)的二次模型方程為:Y=-980.35392+2.06197A+5.20460B+11.03677C+11.21883D-4.06750E-003AB-6.86500E-003AC-1.63750E-003AD+0.023350BC+0.033750BD-0.17150CD-1.10839E-003A~2-0.0460027B~2-0.097507C~2-0.51848D~2經(jīng)BBD(Box-Behnken Design)響應(yīng)面設(shè)計(jì)及優(yōu)化分析,最終得到釩頁巖微波焙燒-酸浸的最佳工藝參數(shù)為:釩頁巖粒級(jí)為1-3 mm、微波功率為1500 W、微波焙燒溫度為785°C、微波焙燒時(shí)間為28 min、H_2SO_4濃度為25 vol%、浸出溫度為95°C、浸出時(shí)間為6 h、液固比為1.5:1 m L/g,此時(shí)的釩浸出率為93.44%。在釩浸出率相當(dāng)?shù)那闆r下與常規(guī)焙燒-酸浸工藝相比,焙燒溫度降低115°C,焙燒時(shí)間縮短32min,H_2SO_4濃度降低10 vol%,浸出時(shí)間縮短4 h。(3)微波焙燒對(duì)釩浸出率的促進(jìn)機(jī)理研究選擇性熱效應(yīng)是微波焙燒促進(jìn)釩浸出率的主要原因:宏觀層面,微波選擇性加熱釩頁巖中的碳、黃鐵礦等吸波性物質(zhì),強(qiáng)化還原性物質(zhì)的氧化反應(yīng)活性;同時(shí)選擇性熱效應(yīng)使各物相之間產(chǎn)生溫度梯度,引發(fā)熱應(yīng)力,使釩頁巖顆粒產(chǎn)生發(fā)達(dá)的裂紋與空隙,強(qiáng)化氧化反應(yīng)的傳質(zhì)效果。微觀層面,高溫改善白云母對(duì)微波的響應(yīng)能力,微波焙燒通過促進(jìn)白云母的脫羥基反應(yīng),選擇性地強(qiáng)化白云母中Al-O(OH)八面體層的結(jié)構(gòu)畸變,使八面體層內(nèi)間距增大,V的結(jié)合能降低,強(qiáng)化V的反應(yīng)活性,進(jìn)一步促進(jìn)V的氧化與溶出。(4)釩頁巖焙燒過程“硅束縛”現(xiàn)象的形成機(jī)理與控制釩頁巖在空白焙燒過程中的“硅束縛”現(xiàn)象主要分為兩個(gè)階段:階段I為固相反應(yīng)階段,溫度區(qū)間為850-950°C,該溫度范圍內(nèi),焙燒樣的釩浸出率小幅下降,焙燒樣無明顯軟熔現(xiàn)象;第一階段內(nèi),在CaO的促進(jìn)作用下,長石類礦物與云母類礦物發(fā)生固相反應(yīng),生成難溶于酸的含釩硅酸鹽礦物,其基本形式可以寫成Na_4(Al,V)_2Si_2O_9及Na(Al,V)Si_2O_6,致使釩浸出率發(fā)生小幅下降。階段II為軟熔階段,溫度范圍為大于950°C,該溫度范圍內(nèi),焙燒樣的釩浸出率急劇下降,并伴有焙燒樣明顯的軟熔現(xiàn)象;在第二階段中,由第一階段固相反應(yīng)生成的難溶性固相產(chǎn)物優(yōu)先發(fā)生軟熔,促使液相生成,形成束縛層,致使焙燒樣釩浸出率急劇下降。根據(jù)釩頁巖空白焙燒過程中“硅束縛”現(xiàn)象的形成機(jī)理,以及微波焙燒對(duì)云母類及長石類礦物結(jié)構(gòu)畸變的強(qiáng)化作用,提出了基于氣氛調(diào)控的釩頁巖微波焙燒過程“硅束縛”現(xiàn)象的控制方法:在釩頁巖的微波焙燒階段采用惰性氣氛,通過改變焙燒樣中Ca的存在形式,抑制第一階段中固相反應(yīng)發(fā)生,使“硅束縛”現(xiàn)象的形成溫度提高約100°C,這一方面使適宜的焙燒溫度范圍變寬,有利于焙燒過程的有效控制,另一方面提高了釩頁巖微波焙燒的有效溫度上限,有助于含釩礦物結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞;在焙燒樣的降溫階段采用氧化性氣氛,氧化低價(jià)釩,彌補(bǔ)焙燒階段因氧化不充分而導(dǎo)致的釩浸出率低的不足。采用氣氛調(diào)控的方式能夠進(jìn)一步強(qiáng)化釩頁巖的微波焙燒效果,提高釩浸出率。
【學(xué)位授予單位】：武漢科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TF841.3

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2734822