【摘要】：近年來，由于鋼種的細化以及低碳合金結構鋼的迅猛發(fā)展，中低碳鉻鐵的用量在逐年增加。傳統(tǒng)的熱兌法、電硅熱法等雖可滿足大量生產中低、微碳鉻鐵，但均屬于液相脫碳工藝，生產過程中會產生5%～10%左右的含鉻廢渣，對生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)的嚴重污染。目前廣泛應用的固相脫碳工藝是真空固相脫碳法，該法不添加熔劑，在較低的溫度下能獲得含碳量低的產品，且金屬鉻回收率高、耐火材料消耗少，但其工序環(huán)節(jié)多，脫碳周期相對較長。本論文以熱力學計算為基礎，選用工業(yè)碳酸鈣粉為脫碳劑，采用微波加熱法進行高碳鉻鐵粉的固相脫碳，對高碳鉻鐵粉的金相結構、吸波性能以及脫碳物料的碳含量、金相結構、電磁性能、氧化程度等進行分析，并與馬弗爐加熱的脫碳情況進行了對比，試圖找出一種高碳鉻鐵固相脫碳的新工藝，具體研究結論如下： （1）微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳理論研究。運用熱力學計算，得出用O2、CO2和H2O水蒸氣對鉻鐵碳化物進行氣-固相脫碳的熱力學條件；在微波的作用下，碳化物的晶格活化，改變了混合料的活化自由能，使已處于化學平衡的反應活化，導致熱力學分析能自發(fā)進行的脫碳反應，在微波場中能在較低的溫度下自發(fā)進行。 （2）微波加熱高碳鉻鐵粉的機理分析。第一性原理計算得出，在o-Cr7C3中摻雜鐵原子時，其化學鍵發(fā)生了明顯的變化，使其介電性能發(fā)生變化，鐵摻雜在不同位置形成的鉻鐵碳化物的介電性能也不同，其中，摻雜在Cr3位置時的介電性能值高于其他位置；高碳鉻鐵冷卻過程中產生的熱缺陷、摻雜缺陷、碳化物晶體中存在的空位偶極子、微波低頻率下的界面極化損耗等都是損耗微波的主要方式，而其磁矩主要來自于電子自旋的貢獻，抗磁性特征來源于鉻和碳。 （3）微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳試驗研究。研究了脫碳摩爾比、保溫時間、溫度等對脫碳的影響，其他條件不變時，脫碳摩爾比越大，保溫時間越長、溫度越高則脫碳效果也越好。脫碳摩爾比為1:1.4，微波加熱溫度為1100℃，保溫脫碳60min，脫碳率達到79.04%，為試驗的最佳條件。 （4）微波加熱脫碳效果明顯優(yōu)于馬弗爐。脫碳效果的衡量要綜合考慮脫碳率和氧化程度，微波和馬弗爐加熱至相同條件時，前者脫碳率高，物料氧化程度低，而后者脫碳率低，氧化嚴重，氧化物相中鉻的價態(tài)較高。馬弗爐加熱至1100℃時已出現(xiàn)CaCr2O7，脫碳保溫60min時，被氧化物料的粒徑最高達到36.2μm，由于該條件下物料發(fā)生過量氧化，致使脫碳意義不大，而微波加熱溫度為1200℃且脫碳保溫60min時，才出現(xiàn)高價的CaCr2O7，完全氧化的粒徑均在32.0μm以下。 （5）物料的顯微結構研究。高碳鉻鐵的金相結構與其冷卻速率有關，冷卻速率快時，破壞了平衡結晶的條件，得到了非平衡態(tài)共晶相，同時高冷卻速率促進了高碳鉻鐵中片狀石墨的析出，這種形式的碳在微波加熱過程中很容易與CO2反應而去除；脫碳物料中的初晶相被離解的比例與溫度有關，溫度升高，離解比例增大；微波加熱溫度和脫碳保溫時間對電磁性能的影響，實際上歸因于脫碳物料的碳含量、碳空位和晶體結構的變化。 （6）微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳動力學研究。微波加熱高碳鉻鐵粉的脫碳反應過程符合收縮未反應核模型，反應限制性環(huán)節(jié)是氣體的內擴散，該反應屬于二級反應，反應活化能為69.32kJ·mol-1，小于碳氣化反應活化能，認為微波可降低高碳鉻鐵粉固相脫碳反應的活化能；以工業(yè)碳酸鈣粉為脫碳劑，高碳鉻鐵粉中碳化物脫碳以及產物的氧化均是逐級進行的。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TF702.4;TF701
【圖文】：

73原子 晶胞中原子顏色 Wyckoff 位置Cr1 紅色 8dCr2 藍色 8dCr3 鮮綠色 4cCr4 粉紅色 4cCr5 棕色 4cC1 黑色 8dC2 灰色 4c(B) 所示為鐵原子摻雜在 Cr3 位置時的晶胞圖，其中摻雜的鐵原子為Cr3 原子，鐵替代其余位置的 Cr 原子時與此類似。o-Cr7C3結構中，三方雙錐和八面體組成的三方棱柱內。計算用 Materials Studio 的 Castep 模塊中的邊界條件，即 GGA-PW，計算的收斂條件為能量變化在 2.0×10-5eV/原子內，原子最大受力計算得到 o-Cr7C3的晶格參數(shù) a、b、c 分別為 4.518、6.893、12.095 eV /晶胞，結合能和形成熱的值分別為 994.90、 116.19 kJ·mol-1。(A) (B)

o-Cr7C3的不同位置時，其形成熱的值差別不大。在 Cr3 位置摻雜鐵118.24 kJ·mol-1，其值要稍高于鐵原子在其他位置摻雜的形成焓，的-116.19 kJ·mol-1，因此一個鐵原子摻雜在 o-Cr7C3晶體中，使得晶-6 中 C 原子的 2p 軌道和 Cr 原子的 3d 軌道有明顯的共振現(xiàn)象，態(tài)密固體中的共價鍵，考慮 C 原子自身的 sp3 雜化，所以 C 原子雜化軌道電子成鍵，兩者間發(fā)生了 sp3-d 雜化，形成了共價鍵。能帶越平能帶越寬，態(tài)密度峰跨度越大、越平緩，離域性就越強，成鍵能力，Csp3 與 Cr3d 成鍵能力較強，除形成共價鍵外，由于 C2p 重心不表示兩個軌道沒有完全重疊，說明一定程度上存在離子鍵。碳化物源于 Cr 原子的金屬鍵，而且圖 3-6 中 sum-Cr7C3的態(tài)密度跨越了費是金屬，鉻的碳化物 Cr7C3也含有金屬鍵。綜上可以看出，Cr7C3金屬鍵組成混合鍵的碳化物。

【參考文獻】

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本文編號：2728563