【摘要】：Ni基合金是制備耐溫抗腐材料、催化劑、磁特性材料的代表性合金材料,且添加稀土鐿(Yb)能有效地提升Ni基合金的綜合性能;因此,尋找一種高效節(jié)能、環(huán)境友好、成本低的Ni-Yb中間合金制備方法具有重要意義。本文以氟化物-氧化物(LiF-CaF_2-Yb_2O_3)為熔鹽電解質(zhì),通過(guò)固體自耗陰極電解法制備Ni-Yb中間合金;并采用等溫飽和法研究Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解度,對(duì)其溶解機(jī)制進(jìn)行分析;采用熔鹽物性測(cè)試設(shè)備,考察溫度、Yb_2O_3添加量對(duì)熔鹽物理性質(zhì)的影響規(guī)律;結(jié)合電化學(xué)分析方法,明晰電解制備Ni-Yb中間合金的形成機(jī)理,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜表征分析。結(jié)果表明:在1353 K,Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解平衡時(shí)間為2.5 h左右,飽和溶解量為1.26 wt%;溶解達(dá)到平衡后,溶解度隨溫度的升高而增大,溶解反應(yīng)Yb_2O_3(s)?Yb_2O_3(dissolved)的焓變((35)_(fus)H~?_(Yb2O3))近似等于23.975KJ?mol~(-1),說(shuō)明Yb_2O_3在氟化熔鹽中的溶解是個(gè)吸熱過(guò)程;結(jié)合溶解平衡后熔鹽物相和理論分析,推斷Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解過(guò)程存在物理性的溶解,但氟化過(guò)程是主要的溶解形式。溫度升高熔鹽體系中的粘度、密度、表面張力均呈減小的趨勢(shì),而升高溫度能提升熔鹽的電導(dǎo)率;但Yb_2O_3的添加不會(huì)改變溫度對(duì)熔鹽體系物性的影響;熔鹽體系的粘度、表面張力隨Yb_2O_3的添加量增大而逐漸增大,熔鹽體系的電導(dǎo)率隨著Yb_2O_3的添加量增大而降低,而熔鹽體系的密度隨著Yb_2O_3的添加量,先增大后減小,且添加量在2.0 wt%左右時(shí)密度達(dá)到最大。電解質(zhì)LiF-CaF_2用于分析的電化學(xué)窗口為:-1.80~0.1 V(vs Pt);Yb(Ⅲ)在W和Ni電極上,都存在Yb(Ⅲ)?Yb(Ⅱ)氧化還原過(guò)程,還原電位均在-0.8 V(vs Pt)左右;Yb(Ⅲ)在活性Ni電極上的合金化作用是通過(guò)生成的Yb(Ⅱ)在Ni陰極表面發(fā)生相擴(kuò)散以及界面反應(yīng),發(fā)生欠電位沉積,合金從陰極基體中分離,形成低熔點(diǎn)金屬間化合物,析出電位分別為-1.2 V(vs Pt)和-1.5 V(vs Pt);表征顯示產(chǎn)物是Ni_2Yb、Ni_5Yb兩種化合物均勻地分布在Ni為基體上的Ni-Yb中間合金;且溫度升高,電解過(guò)程的電流波動(dòng)幅度增大,產(chǎn)物碳夾雜、氣體夾雜增多,產(chǎn)物中Ni_2Yb消失,在晶界處形成Ni-Yb-C三元化合物Yb_(11)Ni_(60)C_6。
【圖文】：

電解體系的選擇是電流和熔鹽中陰、陽(yáng)離子發(fā)生遷移的介質(zhì)，電解質(zhì)直驗(yàn)裝置接觸，因此，電解質(zhì)的選擇很大程度上關(guān)系到電的使用壽命；通常熔鹽電解質(zhì)應(yīng)具備有較低的熔點(diǎn)、良分解電壓相對(duì)較高等特點(diǎn)[65]，這樣熔鹽電解過(guò)程才能更鹽電解技術(shù)的發(fā)展，電解質(zhì)體系的選擇更側(cè)重于簡(jiǎn)單化是開(kāi)展熔鹽電解相關(guān)研究的關(guān)鍵。堿金屬、堿土金屬的良好熔劑，通常選擇二元或多元氟化物熔鹽體系作為電，LiF 是應(yīng)用最為廣泛的一種氟化熔鹽，它能有效地降有良好地導(dǎo)電性能；但 LiF 的劣勢(shì)在于其沸點(diǎn)相對(duì)較低且與稀土金屬間的相互作用強(qiáng)烈。因此，為了減少電解的溶解損耗，通常會(huì)在 LiF 體系中加入部分 CaF2形成目的是為了提高電解質(zhì)在高溫下的穩(wěn)定性；LiF-CaF2形有較低的共熔點(diǎn)(1042 K)[66]，如圖 2.1 所示。

合適的電解質(zhì)配比 LiF:CaF2=79:21(mol%)，在 LiF 和 CaF2氟化熔鹽體系 Yb2O3的還原過(guò)程是可行的；Yb2O3的添加量是依據(jù)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定Yb 屬于變價(jià)稀土元素的范疇，在采用熔鹽電解法制備金屬單質(zhì) Yb 時(shí)，Y陰極得到一個(gè)電子形成 Yb(Ⅱ)，在電場(chǎng)的作用下熔鹽呈動(dòng)態(tài)形式；這些 Y重新轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極區(qū)，得到電子被氧化成 Yb(Ⅲ)；該過(guò)程循環(huán)往復(fù)的進(jìn)行，物不但無(wú)法獲得金屬，還會(huì)造成電流的損耗。并且研究發(fā)現(xiàn) Yb(Ⅱ)的還原比電解質(zhì)中的陽(yáng)離子析出電位還負(fù)，因此，迄今為止單質(zhì)金屬 Yb 還不能鹽電解法直接制備。然而，利用熔鹽電解過(guò)程的欠電位沉積，合金化，去用，在熔鹽體系中可制備出 Yb-Mg[67]、Yb-Ni[48]、Yb-Al[51]、Yb-Cu[68]等；目前，關(guān)于這方面的研究主要集中在氯化物熔鹽體系，在氟化物體系中相對(duì)較少。本文通過(guò)在氟化物體系中對(duì) Yb2O3的溶解、還原行為進(jìn)行研究過(guò)固體自耗陰極法(Ni 陰極)制備 Yb-Ni 中間合金，掌握在氟化物-氧化物制備 Yb-Ni 中間合金的基本規(guī)律，從而可以為進(jìn)一步借助熔鹽電解法分離其它變價(jià)稀土元素的研究提供一定地理論支撐。Yb-Ni 二元合金相圖如圖 2.2 所示[69]。
【學(xué)位授予單位】：江西理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TF815

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本文編號(hào)：2698037