【摘要】：Ni基合金是制備耐溫抗腐材料、催化劑、磁特性材料的代表性合金材料,且添加稀土鐿(Yb)能有效地提升Ni基合金的綜合性能;因此,尋找一種高效節(jié)能、環(huán)境友好、成本低的Ni-Yb中間合金制備方法具有重要意義。本文以氟化物-氧化物(LiF-CaF_2-Yb_2O_3)為熔鹽電解質(zhì),通過固體自耗陰極電解法制備Ni-Yb中間合金;并采用等溫飽和法研究Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解度,對其溶解機制進行分析;采用熔鹽物性測試設備,考察溫度、Yb_2O_3添加量對熔鹽物理性質(zhì)的影響規(guī)律;結(jié)合電化學分析方法,明晰電解制備Ni-Yb中間合金的形成機理,對產(chǎn)物進行X射線衍射、掃描電子顯微鏡和能譜表征分析。結(jié)果表明:在1353 K,Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解平衡時間為2.5 h左右,飽和溶解量為1.26 wt%;溶解達到平衡后,溶解度隨溫度的升高而增大,溶解反應Yb_2O_3(s)?Yb_2O_3(dissolved)的焓變((35)_(fus)H~?_(Yb2O3))近似等于23.975KJ?mol~(-1),說明Yb_2O_3在氟化熔鹽中的溶解是個吸熱過程;結(jié)合溶解平衡后熔鹽物相和理論分析,推斷Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔鹽中的溶解過程存在物理性的溶解,但氟化過程是主要的溶解形式。溫度升高熔鹽體系中的粘度、密度、表面張力均呈減小的趨勢,而升高溫度能提升熔鹽的電導率;但Yb_2O_3的添加不會改變溫度對熔鹽體系物性的影響;熔鹽體系的粘度、表面張力隨Yb_2O_3的添加量增大而逐漸增大,熔鹽體系的電導率隨著Yb_2O_3的添加量增大而降低,而熔鹽體系的密度隨著Yb_2O_3的添加量,先增大后減小,且添加量在2.0 wt%左右時密度達到最大。電解質(zhì)LiF-CaF_2用于分析的電化學窗口為:-1.80~0.1 V(vs Pt);Yb(Ⅲ)在W和Ni電極上,都存在Yb(Ⅲ)?Yb(Ⅱ)氧化還原過程,還原電位均在-0.8 V(vs Pt)左右;Yb(Ⅲ)在活性Ni電極上的合金化作用是通過生成的Yb(Ⅱ)在Ni陰極表面發(fā)生相擴散以及界面反應,發(fā)生欠電位沉積,合金從陰極基體中分離,形成低熔點金屬間化合物,析出電位分別為-1.2 V(vs Pt)和-1.5 V(vs Pt);表征顯示產(chǎn)物是Ni_2Yb、Ni_5Yb兩種化合物均勻地分布在Ni為基體上的Ni-Yb中間合金;且溫度升高,電解過程的電流波動幅度增大,產(chǎn)物碳夾雜、氣體夾雜增多,產(chǎn)物中Ni_2Yb消失,在晶界處形成Ni-Yb-C三元化合物Yb_(11)Ni_(60)C_6。
【圖文】：

電解體系的選擇是電流和熔鹽中陰、陽離子發(fā)生遷移的介質(zhì)，電解質(zhì)直驗裝置接觸，因此，電解質(zhì)的選擇很大程度上關系到電的使用壽命；通常熔鹽電解質(zhì)應具備有較低的熔點、良分解電壓相對較高等特點[65]，這樣熔鹽電解過程才能更鹽電解技術的發(fā)展，電解質(zhì)體系的選擇更側(cè)重于簡單化是開展熔鹽電解相關研究的關鍵。堿金屬、堿土金屬的良好熔劑，通常選擇二元或多元氟化物熔鹽體系作為電，LiF 是應用最為廣泛的一種氟化熔鹽，它能有效地降有良好地導電性能；但 LiF 的劣勢在于其沸點相對較低且與稀土金屬間的相互作用強烈。因此，為了減少電解的溶解損耗，通常會在 LiF 體系中加入部分 CaF2形成目的是為了提高電解質(zhì)在高溫下的穩(wěn)定性；LiF-CaF2形有較低的共熔點(1042 K)[66]，如圖 2.1 所示。

合適的電解質(zhì)配比 LiF:CaF2=79:21(mol%)，在 LiF 和 CaF2氟化熔鹽體系 Yb2O3的還原過程是可行的；Yb2O3的添加量是依據(jù)后續(xù)的實驗結(jié)果確定Yb 屬于變價稀土元素的范疇，在采用熔鹽電解法制備金屬單質(zhì) Yb 時，Y陰極得到一個電子形成 Yb(Ⅱ)，在電場的作用下熔鹽呈動態(tài)形式；這些 Y重新轉(zhuǎn)移到陽極區(qū)，得到電子被氧化成 Yb(Ⅲ)；該過程循環(huán)往復的進行，物不但無法獲得金屬，還會造成電流的損耗。并且研究發(fā)現(xiàn) Yb(Ⅱ)的還原比電解質(zhì)中的陽離子析出電位還負，因此，迄今為止單質(zhì)金屬 Yb 還不能鹽電解法直接制備。然而，利用熔鹽電解過程的欠電位沉積，合金化，去用，在熔鹽體系中可制備出 Yb-Mg[67]、Yb-Ni[48]、Yb-Al[51]、Yb-Cu[68]等；目前，關于這方面的研究主要集中在氯化物熔鹽體系，在氟化物體系中相對較少。本文通過在氟化物體系中對 Yb2O3的溶解、還原行為進行研究過固體自耗陰極法(Ni 陰極)制備 Yb-Ni 中間合金，掌握在氟化物-氧化物制備 Yb-Ni 中間合金的基本規(guī)律，從而可以為進一步借助熔鹽電解法分離其它變價稀土元素的研究提供一定地理論支撐。Yb-Ni 二元合金相圖如圖 2.2 所示[69]。
【學位授予單位】：江西理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TF815

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本文編號：2698037