發(fā)布時(shí)間：2020-05-27 00:36

【摘要】：將稀土材料的功能性與應(yīng)用需求緊密結(jié)合,開(kāi)發(fā)多種新型稀土材料,是促進(jìn)稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展的有效途徑。本文采用具有工藝流程簡(jiǎn)單和晶體無(wú)缺陷的熔鹽電解法來(lái)制備Sm基化合物并實(shí)現(xiàn)其在磁、催化和光等領(lǐng)域優(yōu)異的物理化學(xué)性能為目標(biāo)。首先,在LiCl-KCl熔鹽體系中,通過(guò)不同的電化學(xué)測(cè)試方法研究了Sm(Ⅲ)與Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、O(Ⅱ)和S(Ⅱ)等離子的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。然后采用共電沉積法和陰極合金化法制備Sm基合金。使用X-射線衍射(X-ray draffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron micrograph,SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution electron microscope,HRTEM)等表征手段分析了制備的Sm基化合物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,并且著重研究了其磁、催化和光學(xué)性能。為了制備Sm基化合物,從Sm(Ⅲ)離子在熔鹽體系中氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)理論出發(fā),研究并探討Sm(Ⅲ)離子在熔鹽體系的擴(kuò)散系數(shù)、平衡電位溫度關(guān)系式和熱力學(xué)參數(shù)。采用循環(huán)伏安法、方波伏安法和開(kāi)路計(jì)時(shí)電位法研究了Sm(Ⅲ)在LiCl-KCl-SmCl_3-NiCl_2、LiCl-KCl-SmCl_3-CuCl_2、LiCl-KCl-SmCl_3-CoCl_2和LiCl-KCl-SmCl_3-KSCN熔鹽體系的氧化還原機(jī)理及合金形成機(jī)理。測(cè)試結(jié)果表明,Sm(Ⅲ)與Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、O(Ⅱ)和S(Ⅱ)離子在熔鹽體系中有發(fā)生共沉積反應(yīng)形成Sm基化合物的可能性。為了合成單一相的Sm基化合物,對(duì)熔鹽電解質(zhì)的溫度、組成和電流效率進(jìn)行了探討與分析。以LiCl-KCl-SmCl_3-NiCl_2為熔鹽電解質(zhì),研究電解工藝參數(shù)對(duì)Sm-Ni化合物的形貌和成相規(guī)律的影響,探討了Sm-Ni化合物的晶體成核、生長(zhǎng)、晶體結(jié)構(gòu)和磁性能。以LiCl-KCl-SmCl_3-CuCl_2為熔鹽電解質(zhì),制備了一系列具有較高比表面積的Sm-Cu樹(shù)枝狀晶體,探索其生長(zhǎng)機(jī)制,研究其結(jié)構(gòu)形貌和催化性能之間的關(guān)聯(lián)性。以LiCl-KCl-SmCl_3-CoCl_2為熔鹽電解質(zhì),成功獲得了Sm-Co化合物,研究了其形貌與磁化強(qiáng)度、磁各向異性和溫度的關(guān)系。以LiCl-KCl-SmCl_3-KSCN為熔鹽電解質(zhì),構(gòu)建出一步制備稀土硫氧化物發(fā)光基質(zhì)方法,同時(shí)將激活劑Eu~(3+)和Tb~(3+)摻雜到稀土硫氧化物Sm_2O_2S產(chǎn)物中,用熒光光譜對(duì)Sm_2O_2S:Eu~(3+)/Tb~(3+)轉(zhuǎn)換發(fā)光及能量傳遞機(jī)制進(jìn)行了研究。
【圖文】：

光電子能譜 Thermo EScalab 250Xi 美國(guó) Thermo Fisher Scientific 公司箱式電阻爐 SX-4-10 哈爾濱龍江電爐廠電子天平 FA2004N 上海精密科學(xué)儀器有限公司高分辨投射電鏡 America FEI, 300 KV 美國(guó) Thermo Fisher Scientific 公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 Q/BKYY31-2000 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠熱電偶 WP-C80 上海精密科學(xué)儀器有限公司振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) EZ7 美國(guó)量子科學(xué)超導(dǎo)量子干涉儀磁強(qiáng)計(jì) MPMS-XL-7 美國(guó)量子科學(xué)氮?dú)馕矫摳絻x V-Sorb 2800P 北京金埃譜科技有限公司激發(fā)/發(fā)射光譜儀 Hitachi F-4500 美國(guó)熱電公司X-射線光電子譜 PHI Quantera II 日本 ULVAC-PHI本論文在熔鹽電解制備稀土釤金屬間化合物及硫氧化合物電解實(shí)驗(yàn)所使用的電解池裝置示意和實(shí)物如圖 2.1 所示。它是由加熱系統(tǒng)和隔熱系統(tǒng)組成。三電極體系在密封蓋上的塞堵孔中通過(guò)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷向熔鹽體系中補(bǔ)充藥品。

3.9 在 973 K 溫度下，Mo 電極上，，LiCl-KCl-NiCl2(2.0 wt.%)-SmCl2(2.0 wt.%)熔鹽體系中-1.50 V恒電位電解 6.0 h 制備 Sm-Ni 金屬間化合物的 SEM-EDS 圖。g. 3.9 SEM-EDS analysis of the SmNi5intermetallic compound obtained by potentiostatic electrolysis a-1.50 V on a Mo electrode in the LiCl-KCl-NiCl2(2.0 wt.%)-SmCl3(2.0 wt.%) melt for 6.0 h at 973 K.在熔鹽電解中，Ni(II)和 Sm(III)離子共還原形成表面擴(kuò)散吸附原子，這些原子最終觸形成穩(wěn)定的原子團(tuán)。通常假設(shè)成核和晶體生長(zhǎng)是相變的連續(xù)步驟，但是，從現(xiàn)象學(xué)角度來(lái)看，這些步驟不能嚴(yán)格分開(kāi)，事實(shí)上這兩個(gè)過(guò)程可能同時(shí)發(fā)生。熔鹽電解中晶生長(zhǎng)的熱力學(xué)理論分析了在熔鹽體系中形成新物相的條件，指出活性物質(zhì)自由能的減有利新物相的形成，但形成的新物相表面能卻阻礙了 Sm(III)離子的還原，不能形成 金屬沉積 Ni 基體上。但是，如果 Sm-Ni 晶核形成后，就是 Sm-Ni 晶體繼續(xù)生長(zhǎng)問(wèn)。Sm-Ni 晶體吉布斯自由能的表面能系數(shù)是各向異性的，在熔鹽電解電勢(shì)平衡態(tài)時(shí)自能小的條件就是表面能小，所以可以從表面能導(dǎo)出晶體的平衡形態(tài)。進(jìn)一步采用晶體衡形態(tài)解釋生長(zhǎng)著的 Sm-Ni 晶體所呈現(xiàn)的多面體微觀形態(tài)。如果 Sm-Ni 晶體生長(zhǎng)是偏離平衡條件下進(jìn)行的，表面能所能控制晶體外形的尺寸只能限制為微米尺寸，如果
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TF111.522

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6 劉許e

本文編號(hào)：2682652