【摘要】：目前我國(guó)可經(jīng)濟(jì)利用的高品位鎳礦資源嚴(yán)重緊缺,低品位復(fù)雜多金屬硫化鎳復(fù)雜礦亟待加以高效利用。開發(fā)復(fù)雜多金屬硫化鎳礦新的清潔、高效的冶金新方法及新技術(shù),解決火法和濕法結(jié)合工藝中技術(shù)難點(diǎn)已經(jīng)成為鎳生產(chǎn)的發(fā)展方向。另一方面,離子液體具有的諸多優(yōu)良性質(zhì)給離子液體在電化學(xué)冶金與材料制備方面提供了很好的契機(jī),為變革多年來(lái)難處理礦物依賴高溫/濕法分離的傳統(tǒng)工藝提供了可能。氯化冶金能通過添加氯化劑使欲提取的金屬轉(zhuǎn)變成氯化物實(shí)現(xiàn)礦相重構(gòu),進(jìn)而后續(xù)有利于純金屬的提取。而金屬氯化物在離子液體中能夠有效的實(shí)現(xiàn)金屬的分離、富集、提取與精煉。因此,針對(duì)復(fù)雜多金屬硫化鎳礦,進(jìn)行選擇性氯化實(shí)現(xiàn)物相重構(gòu),再通過離子液體電解/電沉積制備金屬/合金,從而實(shí)現(xiàn)高價(jià)值組元的可控提取這一集成技術(shù)路線,將有潛力實(shí)現(xiàn)復(fù)雜礦物的低溫、高效、短流程分離與提純。將大大節(jié)省傳統(tǒng)高溫工藝所需的能量消耗,體現(xiàn)新時(shí)期綠色化、高效化的工藝發(fā)展要求。為此,本文主要針對(duì)六方硫鎳礦、低冰鎳以及鎳精礦等多種硫化鎳礦選擇性氯化重構(gòu)過程進(jìn)行深入研究探討,探討了復(fù)雜多金屬硫化鎳礦氯化重構(gòu)過程中的元素遷移行為和礦相轉(zhuǎn)變規(guī)律,揭示了復(fù)雜多金屬硫化鎳礦重構(gòu)過程的反應(yīng)機(jī)理。建立了多種礦物重構(gòu)過程中的熱分析動(dòng)力學(xué)函數(shù)方程。系統(tǒng)全面的研究了不同鎳礦的氯化焙燒-水浸工藝,討論了不同工藝過程中影響有價(jià)組元浸出及富集的因素,獲得了多種鎳礦經(jīng)KCl焙燒-水浸富集有價(jià)組元的技術(shù)原型。在此基礎(chǔ)上將選擇性氯化物相重構(gòu)和離子液體電化學(xué)提取流程相結(jié)合,提出并論證了六方硫鎳礦、低冰鎳等硫化鎳礦經(jīng)選擇性氯化重構(gòu),再通過特定低溫離子液體直接電沉積制備鎳及合金的技術(shù)設(shè)想,為復(fù)雜硫化鎳礦的分離提取提出了新的集成技術(shù)路線。得到了以下結(jié)論:1、Ni、Cu、Fe的主要硫化物與KCl或Cl_2皆可發(fā)生反應(yīng),且相同價(jià)態(tài)下的硫化物與KCl直接反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)為:FeS_xNiS_xCuS_x。Ni、Co、Cu的氧化物可以直接與Cl_2發(fā)生反應(yīng)生成氯化物,而Fe的氧化物不能,因此控制實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組元的選擇性氯化,但是提高溫度不利于硫化鎳礦的氯化轉(zhuǎn)化。2、通過不同礦物的KCl焙燒-水浸實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),六方硫鎳礦的KCl焙燒效果不佳。低冰鎳在添加40 wt%KCl,450℃下焙燒45 min后各有價(jià)組元的浸出率達(dá)到最高,鎳、鈷和銅的浸出率分別達(dá)到99.86%,95.86%和97.94%,而該條件下鐵的浸出率僅為0.88%,選擇性氯化效果明顯。而鎳精礦添加30 wt%KCl,400℃下焙燒45 min后各有價(jià)組元的浸出率達(dá)到最高,鎳、鈷和銅的浸出率分別達(dá)到97.23%,98.34%和98.25%,而該條件下鐵的浸出率僅為3.1%。3、復(fù)雜多礦相多金屬礦物的氯化重構(gòu)機(jī)理研究表明:KCl的分解主要是氧化分解,但必須借助于SO_2的幫助,否則分解很難進(jìn)行。六方硫鎳礦/KCl焙燒過程,首先發(fā)生Ni_3S_2的氧化分解,KCl在SO_2及O_2的作用下分解生成Cl_2,Cl_2與礦物進(jìn)一步反應(yīng)生成NiCl_2,NiCl_2逐漸轉(zhuǎn)化為K_2Ni_2(SO_4)_3復(fù)鹽。低冰鎳/KCl焙燒過程,鎳黃鐵礦中Fe優(yōu)先氧化成Fe_3O_4和NiS,并生成SO_2,KCl在SO_2及O_2的作用下分解生成Cl_2,Cl_2與礦物進(jìn)一步反應(yīng)生成NiCl_2,NiCl_2逐漸轉(zhuǎn)化為K_2Ni_2(SO_4)_3復(fù)鹽。鎳精礦/KCl焙燒過程,精礦中的磁黃鐵礦和黃鐵礦優(yōu)先發(fā)生氧化,生成Fe_2O_3和SO_2,而溫度高于500℃時(shí),礦物中的Mg也發(fā)生反應(yīng),逐漸生成K_2Mg_2(SO_4)_3。高于600℃時(shí),Ni與Fe發(fā)生固溶生成NiFe_2O_4。當(dāng)溫度升至700℃時(shí)的產(chǎn)物中只剩下K_2Mg_2(SO_4)_3、K_2Ni_2(SO_4)_3、K_2SO_4、NiFe_2O_4和NiO。而無(wú)論哪種礦物,在焙燒過程中因?yàn)樯蓺怏w的原因,礦物表面都會(huì)首先發(fā)生解離,產(chǎn)生大量氣孔,隨著溫度的升高,氣孔逐漸閉合,礦物發(fā)生燒結(jié)。4、采用FWO、Kissinger兩種不同的等轉(zhuǎn)化率的熱分析方法,分別對(duì)六方硫鎳礦、低冰鎳和鎳精礦KCl重構(gòu)過程中的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明六方硫鎳礦重構(gòu)過程中不同階段的活化能分別為170.79 kJ/mol,669.09 kJ/mol和189.57kJ/mol。低冰鎳重構(gòu)過程中活化能分別為164.18 kJ/mol,164.65 kJ/mol,255.78kJ/mol。六方硫鎳礦重構(gòu)過程中的活化能為105.25 kJ/mol。并計(jì)算得到了一系列的速率方程。5、對(duì)六方硫鎳礦-氯化重構(gòu)-離子液體電沉積提取金屬鎳研究表明,Ni的沉積過程受擴(kuò)散控制,該體系中Ni~(2+)的擴(kuò)散系數(shù)為2.4×10~(-7)cm~2/s。金屬Ni的沉積傾向于團(tuán)簇狀生長(zhǎng),并且隨著陰極沉積電勢(shì)增加,金屬Ni顆粒團(tuán)聚明顯。在電沉積過程中,金屬Ni在Pt電極上的電結(jié)晶初始過程遵循擴(kuò)散控制的三維瞬時(shí)成核生長(zhǎng)方式。低冰鎳-氯化重構(gòu)-電沉積制備銅鎳合金研究表明,電沉積得到的Ni-Cu合金鍍層為固溶體合金相,可以通過控制不同電勢(shì)得到不同成分的銅鎳合金。Ni-Cu合金在Pt電極上的電結(jié)晶初始過程遵循擴(kuò)散控制瞬時(shí)成核三維生長(zhǎng)方式。此外,成功從輝銅礦、六方硫鎳礦以及高冰鎳在CaCl_2-NaCl熔鹽中直接電解制備得到金屬銅、鎳以及銅鎳合金,證明硫化礦熔鹽電解制備金屬/合金有著很強(qiáng)的應(yīng)用前景。
【圖文】：

第一章 緒 論內(nèi)外鎳資源分布及產(chǎn)量其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和延展性，被廣泛應(yīng)用于冶金天等領(lǐng)域，是社會(huì)發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)發(fā)展必不可少的基礎(chǔ)材料年底美國(guó)地質(zhì)調(diào)查資料顯示，全球已探明的鎳儲(chǔ)量約為 7800 萬(wàn)為 15000 萬(wàn)噸，鎳平均含量接近（或大于）1 的鎳礦資源為 1球的鎳資源儲(chǔ)量中，澳大利亞是世界上鎳儲(chǔ)量最多的國(guó)家，鎳。其次主要分布在巴西、俄羅斯、新喀里多尼亞等國(guó)。2016量及產(chǎn)量及分布結(jié)果見圖 1.1。

資源綜合利用較好，目前鎳黃鐵礦和紫硫鎳礦是生產(chǎn)鎳的主要礦物，常見的含鎳礦物見圖1.2[8]所示。目前已探明巖漿型銅鎳硫化物礦床儲(chǔ)量約為 105 億噸，約占陸基鎳資源總量的 30%，鎳平均品位為 0.58%。主要分布在加拿大、俄羅斯等國(guó)家。而硫化銅鎳礦因其冶煉工藝技術(shù)成熟，是鎳工業(yè)生產(chǎn)最重要的礦產(chǎn)來(lái)源。目前全球約70％的鎳產(chǎn)量來(lái)源于硫化銅鎳礦[9-10]。但是硫化鎳礦因?yàn)殚L(zhǎng)期開采，鎳礦山開采難度加大，選、冶難度也增加[11]。圖 1.2 常見的鎳礦物形貌Fig. 1.2 Morphology of common nickel minerals圖 1.3 我國(guó)鎳資源分布及品位Fig. 1.3 Distribution and grade of nickel resources in China我國(guó)已探明的鎳礦總儲(chǔ)量 760 萬(wàn)噸，，基礎(chǔ)儲(chǔ)量約 1000 多萬(wàn)噸，其中硫化鎳
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TF815

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2676629