【摘要】：釹鐵硼(Nd-Fe-B)磁體的廣泛應用促使全球?qū)χ械拓S度稀土元素釹、鐠、鏑、鋱的需求猛增。然而,以鈰(Ce)為主的高豐度稀土元素在稀土永磁中仍未獲得大量應用,造成稀土資源的嚴重不平衡利用。從原材料成本和國家戰(zhàn)略安全角度考慮,高性價比的高豐度稀土永磁的研究與開發(fā)勢在必行。不同于Nd-Fe-B,鈰鐵硼(Ce-Fe-B)磁體在主相熱穩(wěn)定性、第二相種類、各元素的冶金及相析出行為、價態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)等方面均與前者存在較大差異。本論文采用熔體快淬和放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,SPS)技術制備了納米晶Ce-Fe-B基合金與磁體;深入研究了其磁性能與成分、微觀結(jié)構(gòu)、Ce價態(tài)變化之間的關系;揭示了多主相磁體的磁特性、元素冶金行為、顯微結(jié)構(gòu)、矯頑力增強機制以及晶間磁相互作用的演變規(guī)律。首先,采用熔體快淬技術制備了納米晶Ce-Fe-B基永磁合金,通過非稀土元素添加優(yōu)化了合金的成分。系統(tǒng)研究了非稀土元素單一添加和復合添加對合金物相組成、磁特性、顯微結(jié)構(gòu)和Ce元素價態(tài)的影響。研究表明,Nb、Cu、Ga元素添加對合金的矯頑力提升明顯。其中,成分為Ce_(17)Fe_(74.5)B_6Nb_(0.5)Cu_(0.5)Ga_(0.5)Co_(2.0)快淬合金的綜合磁性能最優(yōu):剩余磁極化強度J_r=0.43 T,內(nèi)稟矯頑力H_(ci)=486 kA/m,最大磁能積(BH)_(max)=30 kJ/m~3,居里溫度T_c=437.8 K。同步輻射(Synchrotron Radiation,SR)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)研究表明,相比初始Ce_(17)Fe_(78)B_6合金,成分優(yōu)化后合金中的Ce~(3+)價態(tài)比重增加,而Ce~(4+)價態(tài)比重降低,這有利于改善合金的硬磁性能。進一步研究發(fā)現(xiàn),成分優(yōu)化后合金的剩磁增強效應顯著,回復曲線完全閉合,且平均回復磁導率減小,這意味著合金抵抗外磁場干擾的能力增強。總之,磁性能的改善主要歸因于增加的RE/Fe比例、較高的Ce~(3+)價態(tài)比重和增強的晶間交換耦合作用。然后,以上述優(yōu)化的合金為基礎,通過SPS制備了各向同性納米晶Ce-Fe-B基磁體,利用透射電鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)和綜合物性測量系統(tǒng)(Physical Property Measurement System,PPMS)等方法揭示了燒結(jié)工藝、微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的內(nèi)在關系。結(jié)果表明,燒結(jié)溫度對磁體晶粒平均尺寸和粗晶區(qū)的寬度及所占體積分數(shù)影響顯著。在650°C/50 MPa/2 min燒結(jié)條件下,Ce-Fe-B基磁體具有較高的致密度和較為均勻一致的微觀結(jié)構(gòu),磁性能為:J_r=0.37 T,H_(ci)=227 kA/m,(BH)_(max)=16 kJ/m~3。與快淬合金相比,SPS磁體晶間交換耦合作用明顯弱化,長程靜磁相互作用增強。磁體的顯微硬度隨燒結(jié)溫度的變化無明顯差異。電化學實驗表明,提高燒結(jié)溫度有利于改善磁體的耐腐蝕性能。其次,將低熔點NdCu合金與上述合金粉末混合,通過SPS制備了具有雙主相結(jié)構(gòu)的納米晶Ce-Fe-B基磁體,有效改善了磁體的硬磁性能和熱穩(wěn)定性。系統(tǒng)研究了此類磁體的磁特性、溫度穩(wěn)定性、矯頑力增強機制和各類元素的冶金行為。結(jié)果顯示,當NdCu合金添加量為20 wt.%時,磁體的性能為:J_r=0.47 T,H_(ci)=476 kA/m,(BH)_(max)=30 kJ/m~3。在300~400 K溫度范圍內(nèi),剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)分別由未添加時的-0.459%/K、-0.599%/K優(yōu)化至-0.340%/K和-0.553%/K。低熔點NdCu合金添加后,磁體晶間交換耦合作用也得到增強。元素冶金行為研究表明,條帶邊界區(qū)域Ce、Nd含量高,Fe含量低,Cu則富集于條帶邊界和邊緣之間的界面。Nd原子則從條帶邊界,沿著條帶外部向內(nèi)部滲透,傾向于擴散進入稀土總量低的區(qū)域。Nd元素對Ce_2Fe_(14)B相中Ce的部分替代是磁體中形成Ce_2Fe_(14)B和(Nd,Ce)_2Fe_(14)B雙主相的原因。磁體細晶區(qū)晶界表現(xiàn)為富Nd、Cu、O和貧Fe、Co的特點。而粗晶區(qū)則存在團聚的微米級CeFe_2晶粒,此區(qū)域晶界富Nd、Cu和貧Fe、Co、Ce。最后,基于硬磁Pr-Nd-Fe-B和Ce-Fe-B合金粉末,通過雙合金工藝,制備了多主相納米晶復合磁體,大幅度改善了磁體的微觀結(jié)構(gòu)和硬磁性能。其中硬磁Pr-Nd-Fe-B合金粉末的添加量為80 wt.%時,磁體性能為:J_r=0.71 T,H_(ci)=915 kA/m,(BH)_(max)=72.4 kJ/m~3。在300~400 K溫度范圍內(nèi),剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)分別可優(yōu)化至-0.232%/K和-0.534%/K。此外,磁體中多種主相的存在,顯著增強了晶間交換耦合作用。微觀結(jié)構(gòu)研究表明,磁體中粗、細晶區(qū)晶界均表現(xiàn)出富Ce、Pr、Nd、Cu和貧Fe、Co的特點。電化學實驗表明,Pr-Nd-Fe-B合金粉末的加入不利于磁體耐腐蝕性能的改善。綜上所述,本論文對納米晶Ce-Fe-B基合金與磁體的制備、結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控等方面做了深入系統(tǒng)的研究,對高豐度Ce-Fe-B磁體的進一步研究與開發(fā)具有較重要的學術價值和實際意義。
【圖文】：

[1]。圖1.1 各類軟磁、硬磁材料的磁極化強度和內(nèi)稟矯頑力分布范圍[1]Fig. 1.1 Magnetic polarization versus coercivity of soft and hard magnetic materials[1]永磁材料歷史悠久，，其發(fā)展歷程主要經(jīng)歷了鑄造永磁材料、鐵氧體永磁材料、稀土永磁材料三個階段。最早發(fā)現(xiàn)的金屬永磁主要包括碳鋼、鎢鋼、鈷鋼和鋁鎳鈷等。鋁鎳鈷磁鋼居里溫度高，熱穩(wěn)定性好，磁能積為 9~60 kJ/m3，在 20 世紀30 年代至 60 年代占據(jù)金屬永磁材料的主導地位。20 世紀 50 年代末，原材料豐富、價格低廉的鐵氧體材料開始出

表 1.1 中列出了三代稀土永磁材料的內(nèi)稟磁特性參數(shù)。圖1.2 稀土永磁材料磁能積發(fā)展歷程[2,3]Fig. 1.2 Development of the maximum energy product for rare earth permanent magnetic materials[2,3]
【學位授予單位】：江西理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TF125.8

【參考文獻】

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本文編號：2675079