發(fā)布時間：2020-04-29 06:22

【摘要】：鋼鐵冶煉時,適量加入釩可以細(xì)化鋼的組織和晶粒,提高鋼的強(qiáng)度、韌性、抗腐蝕能力和抗沖擊性能等綜合性能。隨著理論研究的深入和實際工業(yè)生產(chǎn)的驗證,氮化釩鐵被越來越多的研究者和企業(yè)所認(rèn)青睞,被認(rèn)為是功效最佳的含釩煉鋼添加劑。然而,現(xiàn)有高壓自蔓延合成氮化釩鐵技術(shù)存在一些不足:以釩鐵為原料,而釩鐵是通過硅熱或者鋁熱反應(yīng)V2O5得到的,制備流程過長;在制備釩鐵的過程中,會有一定量的硅或者鋁被帶入到釩鐵中,品質(zhì)不高;制備為滲氮過程,產(chǎn)品表面的氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于底部,成分不均勻。另外,目前國內(nèi)外圍繞氮化釩鐵的短流程冶煉技術(shù)的相關(guān)研究極少。本論文圍繞上述問題展開了系統(tǒng)地研究,提出碳熱還原氮化法制備高品質(zhì)氮化釩鐵新方法。通過采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、碳硫分析儀、氧氮氫分析儀以及FactSage7.0等分析手段,系統(tǒng)地研究了 C/O摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品物相、微觀結(jié)構(gòu)、密度以及成分的影響,并結(jié)合熱力學(xué)計算結(jié)果,對碳熱還原氮化法進(jìn)行機(jī)理分析。在此基礎(chǔ)上,從冶金動力學(xué)和熱力學(xué)角度,研究氮化釩鐵制備過程中鐵的作用機(jī)理,分析鐵對反應(yīng)進(jìn)度以及產(chǎn)物成分的影響;深入的研究了碳熱還原氮化過程中不同溫度階段內(nèi)碳的反應(yīng)行為以及CO還原V205過程。最后,初步研究以兩步法(氨氣還原氮化+高溫?zé)Y(jié))制備無碳的氮化釩鐵。取得的研究成果如下:(1)通過碳熱還原氮化法,可以成功地制備出高氮、低碳、低氧的氮化釩鐵合金。與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30896-2014對各個牌號的氮化釩鐵的成分及密度要求相比,本方法制備的FeV45N、FeV55N和FeV65N合金的成分和密度都能滿足要求。另外,與傳統(tǒng)方法相比,碳熱還原氮化法避免了釩鐵的生產(chǎn)流程,直接以五氧化二釩為原料進(jìn)行制備,極大地縮短了生產(chǎn)流程;降低了雜質(zhì)元素的引入,如鋁、硅等元素。C/O摩爾比為80%時,氮化釩鐵的成分最佳;C/O摩爾比過低,碳熱還原氮化過程反應(yīng)不完全,存在低價釩氧化物;C/O摩爾比過高,過量碳會發(fā)生碳化反應(yīng),導(dǎo)致氮化釩鐵中氮含量下降,N/V比降低。反應(yīng)溫度對氮化釩鐵的成分影響較小,但其對氮化釩鐵致密度的影響極大,最佳反應(yīng)溫度為1773K～1823K。(2)從反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)角度,研究了鐵在碳熱還原氮化過程中的作用機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn):在一定溫度下,鐵熔化轉(zhuǎn)變成液相,并具有一定地流動性,覆蓋在固體反應(yīng)物表面,阻礙氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散,從而抑制碳熱還原氮化反應(yīng)的進(jìn)行。但是,氮化釩鐵制備溫度在1773K以上,液相層的阻礙作用并不太明顯。另外,鐵的加入能提高氮化釩鐵中氮化釩相的氮含量,并降低其碳含量、氧含量。根據(jù)平衡熱力學(xué)分析,存在鐵液條件下,鐵相在平衡狀態(tài)下的平衡碳含量極低。在高溫下,碳在鐵液中存在一定的溶解,使鐵相成為碳的液相擴(kuò)散通道,反應(yīng)由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng),提高了反應(yīng)的接觸面積,進(jìn)而促進(jìn)了殘余碳更深度地與氧反應(yīng)。(3)單獨研究碳熱還原氮化法制備氮化釩鐵過程中不同溫度段內(nèi)碳與V2O5的反應(yīng)行為,研究發(fā)現(xiàn):碳在碳熱還原氮化過程中起主導(dǎo)作用。在923K～973K下,V2O5僅能夠被還原至VO2,VO2無法被進(jìn)一步還原,物相變換可以描述為V2O5→V6O13→VO2。當(dāng)溫度低于V205的熔點,還原反應(yīng)為固固反應(yīng),受限于固體顆粒之間較低的擴(kuò)散速率,還原反應(yīng)速率極低,即使反應(yīng)5小時,也無法反應(yīng)完全;然而,溫度高于V205的熔點時,碳熱還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變成固液反應(yīng),反應(yīng)速率迅速提升。在1423K～1473K下,釩的氧化物被進(jìn)一步還原至V2O3,物相變換可以描述為V205→V305→V2O3;另外,在1423K下,“釩損失”很不明顯。在1473K-1673K溫度范圍內(nèi),V2O3相可以直接碳熱還原氮化至VN,無其他中間物相。(4)在研究碳與V205的反應(yīng)行為過程中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于1423K,最佳C/O摩爾比僅為理論配碳量的60%,這說明CO還原釩氧化物在碳熱還原氮化制備氮化釩鐵過程中起到一定的作用。因此,對CO氣基還原V2O5進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn):在碳熱還原氮化過程中,即使1623K,V2O3無法被CO還原成其他價態(tài)氧化物或者VC,即CO只在低溫條件下參與反應(yīng)。在783K～963K下,五氧化二釩皆可被還原至三氧化二釩,物相轉(zhuǎn)變順序為V2O5→V6O13→VO2→V2O3。然而,在783K和963K下的還原機(jī)理不同:當(dāng)溫度低于V2O5熔點,還原反應(yīng)為氣固反應(yīng),假晶變換機(jī)理起主導(dǎo)作用,V2O5顆粒的表面上形成很多裂縫,均保持原始形態(tài);當(dāng)溫度高于V2O5熔點,還原反應(yīng)變成氣液反應(yīng),液相中孔隙極小,還原氣體很難擴(kuò)散液相層內(nèi)部,還原速率大幅下降。(5)采用氨氣還原氮化五氧化二釩和氧化鐵的混合物,并進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的兩步法制備無碳的氮化釩鐵,研究發(fā)現(xiàn):在氨氣還原氮化反應(yīng)過程中,釩源物相轉(zhuǎn)變可以描述為:NH4VO3→V205→VO2→V2O3→V(N,O)。在1373K下還原10小時可以獲得氧含量為0.56%的復(fù)合粉末,并在1823K下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到致密的FeV55N塊狀,其密度達(dá)到5.4g/cm3。
【圖文】：

Ｖ２０５是一種兩性氧化物，既可溶于強(qiáng)堿，也可溶于強(qiáng)酸，且其在水中呈弱酸逡逑性。Ｖ２0５晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，晶格中，釩原子位于發(fā)生畸變的四棱椎體中間，，逡逑與周圍五個氧原子形成五個Ｖ－０鍵，如圖２－２所示。晶格中存在三種氧原子逡逑的作用：氧釩基氧原子０（１）僅與一個釩原子配位；橋梁氧０（２）和０（３）分別與逡逑兩個和三個釩原子相配位［１Ｑ】。逡逑目前，工業(yè)上主要以含釩鐵礦石冶煉所得的富釩爐渣、頁巖礦和釩鈦磁逡逑鐵礦為原料經(jīng)過一系列濕法處理來制取Ｖ２０５。其中，富釩爐渣的提取工藝有逡逑釩渣鈉鹽焙燒提釩工藝、釩渣鈣鹽焙燒提釩工藝、鈉化釩渣提釩、鋼渣釩渣逡逑酸浸提釩以及硫化提釩工藝［ＩＭ３］。逡逑－８邋－逡逑

Ｖ２0３是過渡金屬氧化物，其最大的特征便是在低溫下會發(fā)生金屬－非金逡逑屬相變（Ｍｅｔａｌ邋Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ邋Ｐｈａｓｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ），從而使其電學(xué)，光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)發(fā)逡逑生快速變化。Ｖ２０３具有單斜晶結(jié)構(gòu)（如圖２－３所示），當(dāng)溫度低于１５０Ｋ，其逡逑處于電絕緣狀態(tài)，而當(dāng)溫度高于１５０Ｋ時，晶體結(jié)構(gòu)從單斜晶系變?yōu)榱庑危▌傚义嫌裥停�，其電�?dǎo)率大幅增加（約七個數(shù)量級）。在４４０Ｋ附近，它述￥菱生從逡逑金屬態(tài)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體狀態(tài)的二階相變［１？１８］。更重要的是，可以通過摻雜過渡逡逑金屬，如Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，ｌｎ，Ｇａ或Ｒｅ等元素，來控制相變溫度（Ｔｃ），使其接逡逑近室溫＾２0］。逡逑考慮到電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的可逆突變，Ｖ２０３已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)逡逑領(lǐng)域，如溫度傳感器、光學(xué)器件、催化劑和鋰電池正極材料［１９，２１＿２２］。目前，逡逑工業(yè)上的主要制取方法是用氫氣、一氧化碳、天燃?xì)夂兔簹獾冗�原性氣體還逡逑原五氧化二釩或釩酸銨。此外，許多新技術(shù)也被應(yīng)用在Ｖ２0３的制備研宄上，逡逑以獲取高應(yīng)用性能的材料。比如
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TF702

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本文編號：2644310