【摘要】：釩是我國重要的稀有戰(zhàn)略資源,廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域。同時,我國釩鈦磁鐵礦的礦產(chǎn)儲量豐富,由釩鈦磁鐵礦冶煉得到的釩渣,也一直是我國最主要的提釩原料。長久以來,眾多學(xué)者對于以釩渣為原料的的濕法提釩工藝進(jìn)行了很多探索。目前主要的工業(yè)濕法提釩工藝是鈉化焙燒-水浸提釩法和鈣化焙燒-酸浸提釩法。鈉化焙燒-水浸提釩的應(yīng)用最為廣泛。釩渣鈉化焙燒過程中含釩物相的演變規(guī)律直接決定了后續(xù)水浸提釩率的高低。但目前關(guān)于該演變規(guī)律的研究僅停留在宏觀層面(僅是物相種類的變化),無法從根本上實現(xiàn)焙燒過程中含釩物相演變的調(diào)控。因此,突破該瓶頸的關(guān)鍵在于從原子尺度上認(rèn)識釩渣鈉化焙燒過程中釩原子所歷經(jīng)的原子環(huán)境(包括釩原子的化學(xué)環(huán)境、空間環(huán)境、化學(xué)狀態(tài))的變化,以便從本質(zhì)上調(diào)控含釩物相的演變以提高釩回收率。本文以轉(zhuǎn)爐釩渣為原料,聯(lián)用掃描電鏡、X射線能譜、X射線衍射、X射線熒光光譜和X射線光電子能譜等分析測試手段,研究在釩渣鈉化焙燒過程中釩原子的原子環(huán)境演變情況。得出如下演變規(guī)律:(1)鈉化焙燒釩原子化學(xué)環(huán)境演變規(guī)律:焙燒初始,V3+與Fe2+/Fe3+和O2-構(gòu)成的FexV3-xO4未被氧化,(Fe,Mg)2SiO4受熱反應(yīng),Si4+以SiO4-基團(tuán)的形式生成Ca3Al2Si3O12和Na2SiO3等產(chǎn)物。焙燒10 min時,FexV3-xO4開始氧化,V3+被氧化為V4+/V5+,生成FeVO4和FeV3O8等產(chǎn)物。焙燒15 min時,V5+開始與Na2CO3反應(yīng)生成Na3VO4、NaV3O8、NaVO3。焙燒50 min時,(Fe,Mg)Cr2O4開始氧化,生成Na2CrO4。當(dāng)焙燒90 min時,FexV3-xO4基本全部被氧化鈉化生成Na3VO4、NaV3O8、NaVO3。(2)鈉化焙燒釩原子空間環(huán)境演變規(guī)律:焙燒初始,釩鐵尖晶石礦相晶體結(jié)構(gòu)不變;鐵橄欖石與Na2CO3反應(yīng)生成樹枝晶體。焙燒15 min時,釩鐵尖晶石晶體結(jié)構(gòu)開始破裂,V3+與Fe2+/Fe3+、O2-之間價鍵受熱斷裂,V5+與Na+、O2-生成釩酸鈉鹽納米線晶體。焙燒30 min時,釩酸鈉鹽納米線晶體長大成簇。焙燒70 min時,釩酸鈉鹽納米線晶體進(jìn)一步增多,聚集成束。焙燒90 min時,釩酸鈉鹽納米線晶體束尺寸變大,釩酸鈉鹽納米線晶體簇鋪滿表面。(3)鈉化焙燒釩原子化學(xué)狀態(tài)演變規(guī)律:焙燒初始,釩原子保持V3+,未被氧化。焙燒5 min時,部分V3+失去電子被氧化成V4+。焙燒10 min時,釩原子開始被逐漸氧化成V5+。焙燒50 min時,尖晶石中V3+與相鄰Fe2+/Fe3+、O2-之間價鍵全部斷裂,V3+已完全被氧化成V4+和V5+。焙燒90 min時,釩原子全部被氧化為V5+,釩渣中的釩尖晶石晶體結(jié)構(gòu)不復(fù)存在。此外,鑒于釩渣鈉化焙燒-水浸提釩工藝會產(chǎn)生Cl2、SO2等氣體而腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境,新近發(fā)展了釩渣鈣化焙燒-酸浸提釩工藝。但由于鈣化焙燒釩渣熟料酸浸時會形成釩-磷雜多酸而顯著降低釩回收率。針對此問題,本文提出了碳酸銨浸出法以選擇性浸出釩并抑制磷的浸出,從而提高釩回收率。本文采用單因素法優(yōu)化得到最佳碳酸銨浸出條件為:固液比為1:20;浸出溫度為80℃;焙燒渣粒徑為45-74μm;(NH4)2CO3濃度為600 g/L;浸出時間為70 min。在此條件下釩的浸出率可達(dá)96.0%,磷的浸出率僅為9.2%。動力學(xué)分析結(jié)果顯示,鈣化焙燒釩渣熟料的碳酸銨浸出過程符合未反應(yīng)核模型。在浸出過程的短時間階段(0-15 min),浸出速率受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制;在浸出的長時間階段(15-70 min),浸出速率受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散和表面化學(xué)反應(yīng)的雙重因素控制,當(dāng)(NH4)2CO3濃度越高,固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制起的作用提高越大。
【圖文】：

重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文.3 釩的提取我國近年來釩資源的產(chǎn)量逐年上升，，如圖 1.1 所示（以 V2O5計算，數(shù)據(jù)鋼鐵工業(yè)協(xié)會釩分會統(tǒng)計資料）[8]。而我國釩產(chǎn)量中超過 70%都來自于釩吹煉所得的釩渣，其次約 20%來自石煤提釩，最后少部分來源于其他原如從磷酸鹽礦中提釩、從炭質(zhì)含釩原料礦中提釩，從釩鉀鈾礦中提釩，從提釩和從含釩鋼渣中回收釩等）。所以釩渣提釩法在近幾十年成為了釩產(chǎn)砥柱，而釩渣提釩的工藝也早已形成成熟的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。

圖 1.2 石煤提釩法流程圖Fig. 1.2 The V extraction method with stone coa近年來發(fā)展速度較快，日趨完善，有符合濟(jì)效益也值得肯定。另外我國釩鈦磁鐵礦目前主流的提釩工藝，也在日后一段時依托于攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦與承德大廟后提釩的工藝路線。目前世界上其他應(yīng)用蘭的木斯塔瓦拉廠和奧坦馬基廠，南非等[4]。釩渣提釩法的具體過程如圖 1.3 所料經(jīng)處理后投入高爐冶煉，使其釩鈦氧化冶煉，使釩尖晶石結(jié)晶長大。在轉(zhuǎn)爐冶煉煉，上層得到的釩渣則作為后續(xù)提釩原料燒）得到可溶性釩酸鹽，再使用相應(yīng)的溶浸出所剩殘渣可進(jìn)行其他綠色環(huán)保的二次
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TF841.3

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7 陳Z誒

本文編號：2644073