【摘要】：金屬鑭以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),在存儲材料、儲氫材料、濾波材料和高K柵介質(zhì)材料等高新材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。然而,金屬鑭因其低熔點、極低蒸氣壓和高活潑性的特點,亦成為十七個稀土元素中最難提純的元素之一。電子束熔煉技術(shù)具有高真空、超高溫的特性,廣泛應(yīng)用于鉭、鈮、鎢、鉬等高熔點金屬提純,對去除其中的高蒸氣壓類金屬雜質(zhì)和氣體雜質(zhì)效果良好。目前電子束熔煉技術(shù)在稀土金屬提純領(lǐng)域鮮有報道,尚缺乏系統(tǒng)和深入研究。本論文開展了電子束熔煉提純金屬鑭的熱力學(xué)理論分析和動力學(xué)行為以及提純工藝技術(shù)研究,以期為電子束熔煉技術(shù)在稀土金屬提純領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供有益的參考,主要研究結(jié)論如下:(1)采用亞規(guī)則熔體模型Redlich-Kister方程和基于物性參數(shù)的Miedema模型計算得到1800-2400K鑭中主要金屬雜質(zhì)元素Cu、Cr、Fe、Ni、Si、Ti的活度系數(shù)和蒸發(fā)系數(shù)。其中Cr、Cu、Fe、Ti的蒸發(fā)系數(shù)均大于10,且隨溫度升高呈遞減趨勢,理論上可以對其進(jìn)行有效去除;而Ni、Si的蒸發(fā)系數(shù)小于4,且隨溫度升高呈遞增趨勢,對其難以去除。(2)通過金屬鑭熔煉過程損失量的實驗研究和理論計算,表明:在熔體表面積和鑭初始質(zhì)量一定的條件下,鑭的損失率只與熔體表面平均溫度和熔煉時間兩個因素有關(guān)。當(dāng)熔煉功率不變時,鑭的損失率與熔煉時間成正比例關(guān)系;當(dāng)熔煉時間不變時,鑭的損失率與熔煉功率成指數(shù)關(guān)系(PLa*與T成指數(shù)關(guān)系)。理論計算得到熔煉功率分別為30 kW、40 kW和50 kW時,對應(yīng)的熔體表面平均溫度分別為2108 K、2187 K和2218 1K。(3)金屬鑭電子束熔煉的提純機(jī)理研究表明:關(guān)鍵雜質(zhì)Fe的揮發(fā)去除遵循一級基元化學(xué)反應(yīng),Fe是以單原子形式從鑭熔體中蒸發(fā)去除的;Fe去除的動力學(xué)控制步驟是液相擴(kuò)散,在熔煉功率分別為30 kW、40 kW、50 kW時,其擴(kuò)散系數(shù)分別為5.39×10-5 m/s、5.65×10-5 m/s、5.75×10-5 m/s,即延長熔煉時間有利于雜質(zhì)Fe的去除。鑭蒸發(fā)損失的動力學(xué)限制步驟是自由界面蒸發(fā)步驟,在熔煉功率分別為30 kW、40 kW、50 kW,其在自由界面層的蒸發(fā)傳質(zhì)系數(shù)分別為1382.17 m/s、3390.76 m/s、5178.39 m/s,即增大熔煉功率,會加劇鑭的蒸發(fā)損失。(4)金屬鑭電子束熔煉提純不同類型雜質(zhì)的去除效果和規(guī)律如下:電子束熔煉能有效去除Mg、Li、Mn、Cu、Cr、Fe、Ti等金屬雜質(zhì),熔煉后金屬鑭中上述雜質(zhì)含量全都低于1 ppmw;電子束熔煉不能去除Ni、Si等金屬雜質(zhì),熔煉后金屬鑭中的Ni雜質(zhì)含量基本不變,而Si雜質(zhì)含量大于初始含量。電子束熔煉去除鑭中雜質(zhì)的規(guī)律與熱力學(xué)計算預(yù)測的結(jié)果相符合,可以通過鑭中某雜質(zhì)蒸發(fā)系數(shù)值來判斷電子束熔煉能否去除該雜質(zhì)。(5)電子束熔煉提純金屬鑭的優(yōu)化工藝條件及效果:電子束熔煉提純鑭的實驗溫度下,水冷銅坩堝中的Cu會擴(kuò)散到鑭熔體內(nèi),導(dǎo)致熔煉后鑭中Cu含量大于200 ppmw。鑭中Cu的蒸發(fā)系數(shù)遠(yuǎn)大于10,理論上可以通過電子束熔煉去除。因此,在理論分析和實驗研究的基礎(chǔ)上,對工業(yè)級金屬鑭進(jìn)行兩步熔煉,即先用大于30kW的熔煉功率熔煉,達(dá)到規(guī)定熔煉時間后,把熔煉功率減小至12kW,再熔煉至規(guī)定時間,采用兩步熔煉工藝熔煉后的鑭純度由2N8上升到3N8(除稀土雜質(zhì)和氣體雜質(zhì)外)。
【圖文】：

邐９１８邐３４５７逡逑圖２．１顯示了純物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度變化的具體變化值。從圖２．１中可以看逡逑出，在１２５０？２５００Ｋ的溫度范圍內(nèi)，Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ飽和蒸氣壓要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鑭的飽和蒸逡逑氣壓，表明電子束熔煉能去除上述雜質(zhì)，這與本課題組的真空精煉鑭能有效去除鑭中逡逑的Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ雜質(zhì)的實驗結(jié)果一致。但是，真空精煉鑭的實驗結(jié)果顯示，Ｆｅ沒有逡逑去除效果。查閱相關(guān)書籍，在利用不同金屬的飽和蒸氣壓之比判斷能否除雜時，還逡逑應(yīng)該考慮雜質(zhì)元素與基體金屬鑭的相互作用力，因為該相互作用力會影響雜質(zhì)元素的逡逑實際蒸氣壓

式（２．１８）中ｘ，的值在１？２００（Ｈｉｇ／ｇ范圍內(nèi)，，因為在稀溶液中，溶質(zhì)含量的變化逡逑對其活度系數(shù)的值的影響極其微小，因此忽略溶質(zhì)濃度變化的影響。根據(jù)實際的電子逡逑束熔煉溫度，計算溫度范圍為１８００？２４００Ｋ的Ｃｒ、Ｆｅ的活度系數(shù)值（見圖２．２）。逡逑１８邐逡逑１６邋－Ｘ．逡逑Ｓ邋１２邋－逡逑§１０邋－逡逑｜８－逡逑＜邋６邋－逡逑４邋－逡逑Ｆｅ逡逑２邋邐邐—邐邐邐逡逑Ｉ邐＜邐ｉｉ邐Ｉ邐逡逑１８００邐１９００邐２０００邐２１００邐２２００邐２３００邐２４００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋／邋Ｋ逡逑圖２．２鑭中雜質(zhì)Ｃｒ、Ｆｅ的活度系數(shù)與溫度的關(guān)系逡逑從圖２．２中可以看出，鑭中Ｃｒ、Ｆｅ的活度系數(shù)大于１，表明Ｌａ－Ｃｒ、Ｌａ－Ｆｅ二元逡逑系是正偏差溶液體系。逡逑結(jié)合表２．１、表２．２和圖２．２的計算值，在電子束熔煉溫度范圍內(nèi)，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、逡逑Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ的蒸發(fā)系數(shù)值如圖２．３所示。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ的蒸發(fā)系數(shù)與溫度的關(guān)系表逡逑明（見圖２．３ａ），電子束熔煉工藝能有效去除上述雜質(zhì)。Ｎｕ邋Ｓｉ的蒸發(fā)系數(shù)與溫度的逡逑關(guān)系表明（見圖２３ｂ），電子束熔煉不能去除Ｎｉ、Ｓｉ雜質(zhì)。逡逑１６逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TF845

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本文編號：2622173