木質(zhì)素目前是唯一可持續(xù)生產(chǎn)芳香基化合物的可再生資源。然而,當(dāng)前絕大多數(shù)的木質(zhì)素未能得到有效利用。熱解可以將木質(zhì)素快速轉(zhuǎn)化為生物炭、生物油和生物氣等產(chǎn)物并實現(xiàn)其資源化和高值化利用的有效途徑。愈創(chuàng)木基單元是針葉木木質(zhì)素的主要組成單元,且其結(jié)構(gòu)中的甲氧基和酚羥基等官能團在木質(zhì)素中廣泛存在,因此作為模型化合物被廣泛應(yīng)用。愈創(chuàng)木酚類化合物直接熱解產(chǎn)物以苯酚類和鄰苯二酚類化合物為主,且熱解溫度對其熱解過程具有一定影響,提高熱解溫度提高轉(zhuǎn)化率且產(chǎn)生少量芳烴和更多的烯烴,且愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的C4取代基官能團對愈創(chuàng)木酚直接熱解的影響較小。分子篩由于具有獨特結(jié)構(gòu)和酸性位點,是催化裂解愈創(chuàng)木酚脫氧制備芳烴和單酚的有效催化劑。催化熱解反應(yīng)條件（如熱解溫度、重時空速和原料分壓等）對催化熱解產(chǎn)物具有重要影響;且在熱解過程中添加氫供體可以顯著提高愈創(chuàng)木酚脫氧率并降低催化劑的積碳。熱解機理方面,愈創(chuàng)木酚基化合物直接熱解反應(yīng)主要反應(yīng)途經(jīng)是自由基反應(yīng),且結(jié)構(gòu)單元中的甲氧基與焦炭形成具有直接關(guān)系。初步熱解產(chǎn)物鄰苯二酚及其衍生的鄰羥基苯醌是形成氣體產(chǎn)物的重要中間體。與直接熱解不同的是,愈創(chuàng)木酚催化熱解的主要反應(yīng)機理是"烴池機... 

【文章來源】：農(nóng)業(yè)工程學(xué)報. 2020,36(18)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

主要愈創(chuàng)木基木質(zhì)素單體模型化合物

Hosoya等[55-56]通過對比愈創(chuàng)木酚和2-乙氧基苯酚的熱解，有力的證明了甲氧基的存在與焦炭的形成具有密切的聯(lián)系，并提出由鄰甲氧基酚脫氫異構(gòu)形成的鄰亞甲基醌活性中間體可能是形成焦炭的重要中間體。Asmadi等[57]等根據(jù)對比熱解愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果，且進一步證明焦炭的形成與鄰甲氧基的數(shù)量之間的關(guān)系。Cheng等[58]利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（TG-MS）、裂解原位紅外檢測系統(tǒng)（in-situ FTIR）和密度泛函理論計算進一步證實了愈創(chuàng)木酚可以形成鄰亞甲基醌，是愈創(chuàng)木酚熱解形成焦炭的重要中間體。Liu等[59]也通過密度泛函理論計算揭示了鄰亞甲基苯醌的形成機理，并明確了甲氧基在愈創(chuàng)木酚熱解過程中形成鄰亞甲基苯醌的必要性。圖2總結(jié)了愈創(chuàng)木酚直接熱解生成焦炭的可能反應(yīng)途經(jīng)，愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)中的甲氧基與焦炭形成具有直接關(guān)系，且其熱解產(chǎn)生的初產(chǎn)物鄰苯二酚及其衍生物鄰亞甲基醌是焦炭形成的重要中間體。3.1.2 液體產(chǎn)物形成機理

相較于愈創(chuàng)木酚基化合物直接熱解機理研究，當(dāng)前其催化熱解的機理研究還較少，主要是根據(jù)試驗結(jié)果對可能反應(yīng)路徑進行推測。Cheah等[43]通過核磁（NMR），氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和熱重-紅外聯(lián)用分析儀（TG-FTIR）等證明了鄰苯二酚是HZSM-5催化愈創(chuàng)木酚熱解反應(yīng)中重要的熱解產(chǎn)物中間體。Hemberger等[69]利用同步輻射光電子光電離子復(fù)合技術(shù)（py-i PEPICO）對愈創(chuàng)木酚催化熱解實時監(jiān)測，進一步發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚和環(huán)戊二烯-烯酮（fulvenone ketene）是愈創(chuàng)木酚到苯酚和芳烴的重要中間體。王蕓等[38]通過對裂解反應(yīng)時間的影響進行研究提出愈創(chuàng)木酚HZSM-5催化熱解的“烴池反應(yīng)”機理：愈創(chuàng)木酚首先熱解生成苯酚、水楊醛、鄰苯二酚等，這些酚類物質(zhì)在催化劑內(nèi)部形成烴池，烴池的活性中心將反應(yīng)物進一步轉(zhuǎn)化生成烯烴、芳香烴，同時也生成焦炭（圖4所示）。圖4 HZSM-5催化熱解愈創(chuàng)木酚的可能反應(yīng)路徑[38,43,69]

【參考文獻】：
期刊論文
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