以甘氨酸酐（DKP）為研究對象,用密度泛函理論B3LYP/6-31G基組對DKP熱解過程中的各反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,并采用熱重-紅外聯(lián)用儀對DKP進(jìn)行實驗。研究結(jié)果表明,初反應(yīng)以R2-1為主,R1-1也將占據(jù)部分比例。R2-1的次反應(yīng)分為R2-2和R2-7這2條路徑,其中R2-2放熱較多,為主導(dǎo)反應(yīng),其最終產(chǎn)物NH₃將占據(jù)較大比例。R2-7的最終產(chǎn)物HNCO和初反應(yīng)R1-1的最終產(chǎn)物HCN也有少量生成。最后將實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)吻合度較好。 

【文章來源】：太陽能學(xué)報. 2019,40(04)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

DKP高溫?zé)峤夥磻?yīng)路徑示意圖Fig.1ReactionofDKPduringhightemperaturepyrolysis

始快速增加，然后又快速減校對比DTG曲線發(fā)現(xiàn)，此時正是DKP熱解快速的溫度段。這表明573K之后生成的NH3可能來源于DKP的熱解，即路徑R2-2。從793K后NH3下降速度開始減緩并保持一定產(chǎn)量直到最終，這可能是由于升溫速率較慢，HCN與H自由基反應(yīng)生成了NH3［19］，或HNCO與H2反應(yīng)生成NH3［20］。不難看出，NH3是DKP熱解生成的主要含氮產(chǎn)物，驗證了計算部分中在最終含氮產(chǎn)物中NH3將占據(jù)較大比例的結(jié)論。圖3DKP熱解產(chǎn)物373~1473K紅外吸收光譜圖Fig.3FTIRspectraofevolvedgasesfromDKPdecomposedat373-1473K圖4DKP熱解生成的NH3、HCN和HNCO吸光度Fig.4IRabsorbancevs.temperaturecurvesofidentifiedevolvedgaseousspeciesevolvedfromDKPpyrolysisHCN的析出峰主要有2個，分別為653和953K。在約653K生成的HCN則可能是由IM11生成，而953K時的峰值則主要由IM12生成。因為由IM12的熱解到最終生成HCN所經(jīng)歷的反應(yīng)步驟比IM11多得多，所以所需活化能更多，發(fā)生反應(yīng)的溫度更高。而HCN為初反應(yīng)R1-1的產(chǎn)物，這驗證了前述由于2條路徑的焓變相差較小，因此路徑R1-1的反應(yīng)也可能占據(jù)部分比例的結(jié)論。與Hansson等［21］的實驗結(jié)果相比，本實驗中HCN的生成率偏校這可能是因為Hansson等采用的是流化床熱解，溫度在973~1373K，熱解速度較快。而本實驗采取程序升溫的方法，加熱速率較慢，生成的HCN來不及檢測便與H反應(yīng)生成了NH3［19］。HNCO在653K時有少量生成，但大部分HNCO是在753~1473K范?

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號：3300678