【摘要】：半纖維素作為生物質(zhì)的主要組分之一,其熱解行為在一定程度上體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的熱裂解規(guī)律,對其熱解機理的研究有助于理解生物質(zhì)熱解的特性。本文采用密度泛函理論M062X/6-311++G(d,p)方法對半纖維素的主要成份木聚糖結(jié)構(gòu)中的三種典型單體�；餆峤膺^程進行了理論研究。主要內(nèi)容如下:首先,對木聚糖主鏈的一個單分子吡喃木糖的熱裂解反應過程進行了理論計算。針對吡喃木糖熱解可能發(fā)生的化學反應共設計了九條熱解路徑,并計算出所有熱解途徑的動力學參數(shù)。吡喃木糖的熱裂解過程主要以兩大類方式來設計其反應途徑:1)木糖首先經(jīng)過過渡態(tài)TS1發(fā)生開環(huán)反應生成鏈結(jié)構(gòu)狀化合物,發(fā)生這一步熱裂解的能壘是188.7 k J/mol,對于該鏈狀化合物共設計了五種可能會發(fā)生的的熱降解反應途徑;2)考慮雙鍵同時斷裂的情況,木糖先發(fā)生脫水反應,接著按C-C和C-O鍵同時斷裂的情況發(fā)生開環(huán)反應,針對這種情況共設計了四條可能發(fā)生的熱裂解途徑。計算結(jié)果表明,吡喃木糖熱解的主要反應產(chǎn)物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、二氧化碳和一氧化碳等小分子化合物。其次,對木聚糖結(jié)構(gòu)中的支鏈4-O-甲基葡萄糖醛酸的熱解反應機理進行了理論研究,4-O-甲基葡萄糖醛酸首先通過氫原子分子內(nèi)轉(zhuǎn)移發(fā)生開環(huán)反應而形成鏈狀中間體,對于該中間體共設計了四條可能的熱解反應途徑,通過計算結(jié)果得出途徑(1-1)和(1-2)為主反應通道,主要熱解產(chǎn)物是甲醇、乙醇醛、2-羥基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羥基丁醛酸等;在競爭反應路徑(2)和(5)中主要熱解競爭產(chǎn)物是甲酸、CO2、CO、4-羥基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。最后,對阿拉伯呋喃糖的熱解反應機理進行了理論研究,對阿拉伯呋喃糖的熱解反應共設計了六條可能通路徑。呋喃糖通過氫原子轉(zhuǎn)移發(fā)生開環(huán)而得到中間體,發(fā)生這一步反應的熱裂解能壘是181.5 k J/mol,并對該中間體設計了三條反應路徑。對各反應途徑的動力學及熱力學計算分析得到反應路徑(2)(3)(5)為呋喃熱解反應的主反應通道,其熱解速控步反應能壘分別為321.5 k J/mol,300.2k J/mol,339.9 k J/mol。最終的熱解產(chǎn)物為乙醇醛、甲醇、一氧化碳、丙酮,計算結(jié)果與相關實驗結(jié)果是一致的。
【學位授予單位】：貴州民族大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TK6
【圖文】：

2 密度泛函理論及 Gaussian 軟件簡介2.1 Gaussian 軟件簡介Gaussian 作為一種工具用于研究一些化學領域的課題，類似像化學反應機理，勢能曲面等等。本文中的所有計算均在 Gaussian 09 軟件[28]中完成，對木聚糖的三種模型單分子化合物進行了量子化學理論研究。它能對半經(jīng)驗、從頭算和密度泛函理論三種方法進行，半經(jīng)驗方法使用來自實驗的參數(shù)來對薛定諤方程進行求解。從頭算采用了一系列數(shù)學近似來對薛定諤方程進行求解，其中使用最為經(jīng)典的是 HF 方法。密度泛函理論的特點是其泛函是經(jīng)函數(shù)為變量來求解薛定諤方程。本文采用的是第三類密度泛函理論方法來對所選的三個半纖維素單分子進行了計算與分析。其計算方法流程圖 2-1 如下所示：

圖 3-3 吡喃木糖熱解反應路徑(1)的熱解過程0100200300400TS12TS2CO3 COP1CO188.736.4350.2-8.5366.5P238.0323.7TS4CH2OTS3CO4 CH2O68.9201.5TS5CH2OP15 CH2O10.0409.5TS7CH2O25.14 CH2O CO133.8374.7P1TS6CH2O97.62P1CH2O400

【參考文獻】

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本文編號：2729423