【摘要】：近年來(lái),以生物質(zhì)為原料通過(guò)催化熱解制備高選擇性低碳烯烴的技術(shù)得到了越來(lái)越多的關(guān)注,生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴的技術(shù)被認(rèn)為具有巨大的發(fā)展前景。但生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴過(guò)程非常復(fù)雜,低碳烯烴的產(chǎn)物分布受到諸如生物質(zhì)原料組成、反應(yīng)條件限制和催化劑類(lèi)型等因素的影響,當(dāng)前的研究主要集中于生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化低碳烯烴的產(chǎn)率對(duì)比,而對(duì)生物質(zhì)原料在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的變化規(guī)律和烯烴生成路徑缺乏系統(tǒng)的研究。因此,本文從生物質(zhì)原料,三組分到生物質(zhì)熱解中間產(chǎn)物三個(gè)層次的催化熱解產(chǎn)物分布特性出發(fā),結(jié)合催化劑理化結(jié)構(gòu)特性變化對(duì)低碳烯烴生成的影響機(jī)制,對(duì)生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴技術(shù)展開(kāi)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)探索和機(jī)理分析,來(lái)全面掌握生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴的熱分解路徑和轉(zhuǎn)化機(jī)理。同時(shí),為了提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化低碳烯烴的能力,提出在生物質(zhì)催化熱解體系中加入富氫的液體反應(yīng)物進(jìn)行共混催化,并研究?jī)烧唛g的協(xié)同作用機(jī)制,來(lái)更好的實(shí)現(xiàn)對(duì)低碳烯烴產(chǎn)物分布的調(diào)控。首先,研究了不同的催化劑(CaO,MCM-41,ZSM-5和SAPO-34)對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備低碳烯烴產(chǎn)物分布的影響,發(fā)現(xiàn)在ZSM-5上得到最高的低碳烯烴產(chǎn)率(4.38%C-mol)。在此基礎(chǔ)上,為解決微孔的ZSM-5和SAPO-34易于失活問(wèn)題,初步嘗試用CaO和MCM-41先對(duì)大分子熱解揮發(fā)分進(jìn)行分解,再進(jìn)入到下一級(jí)的ZSM-5和SAPO-34進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的思路,發(fā)現(xiàn)分級(jí)催化下ZSM-5活性增強(qiáng),轉(zhuǎn)化得到的低碳烯烴產(chǎn)率增加,且在15%CaO-85%ZSM-5催化時(shí)得到的碳產(chǎn)率最大。為進(jìn)一步研究ZSM-5催化劑得到的低碳烯烴產(chǎn)率較低問(wèn)題,對(duì)ZSM-5進(jìn)行金屬硝酸鹽(Ce、Al、Mg、Cu、La和Fe)負(fù)載改性,來(lái)研究金屬改性ZSM-5催化劑對(duì)低碳烯烴產(chǎn)物生成的影響,并對(duì)負(fù)載改性催化劑進(jìn)行XRD,FT-IR,SEM,NH_3-TPD,H_2-TPR和BET等表征,明確其理化結(jié)構(gòu)特性變化與低碳烯烴選擇性間的關(guān)系。結(jié)果表明,金屬硝酸鹽的負(fù)載改性能夠有效的增加ZSM-5催化劑的總酸性和中強(qiáng)酸酸位分布,同時(shí)促進(jìn)了低碳烯烴的產(chǎn)生,在Cu(7.64%C-mol)和Ce(7.42%C-mol)負(fù)載時(shí)最大,Fe負(fù)載改性得到的低碳烯烴碳產(chǎn)率為6.98%C-mol,但其得到的丙烯和丁烯的選擇性最大。而相關(guān)性協(xié)方差分析表明,乙烯與催化劑中強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)分布相關(guān)性最大,而丙烯和丁烯則分別與弱酸和強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)分布相關(guān)性最大�；诟啾┖投∠┻x擇性和更為廉價(jià)易得的考慮,選定Fe負(fù)載改性的ZSM-5分子篩作為催化劑,來(lái)研究不同的反應(yīng)條件(原位與非原位催化,Fe的負(fù)載量,熱解溫度,催化劑與原料比和載氣流速)對(duì)生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴的產(chǎn)物分布特性影響,獲取最佳的反應(yīng)條件,以及生物質(zhì)三組分之間催化轉(zhuǎn)化低碳烯烴的能力差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Fe負(fù)載為3wt.%,非原位催化,溫度為600~oC,催化劑/原料比為2,載氣流速為100ml/min時(shí)得到的纖維素?zé)峤馓籍a(chǎn)率最大。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),纖維素具有最高的低碳烯烴產(chǎn)率,其次是半纖維素和木質(zhì)素,木質(zhì)素最不容易催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,產(chǎn)率僅為1.39%C-mol。在獲得的最佳反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上,探索纖維素和半纖維素的主要熱解中間產(chǎn)物乙酸、乙醇、丙酮、呋喃和糠醛,木質(zhì)素的主要熱解中間產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚,轉(zhuǎn)化低碳烯烴的機(jī)理路徑,并在此基礎(chǔ)上集合前面章節(jié)生物質(zhì)及三組分的產(chǎn)物分布規(guī)律,提出了從生物質(zhì),到三組分,再到熱解中間產(chǎn)物的低碳烯烴三級(jí)生成機(jī)理路徑。研究表明,對(duì)于非催化和催化熱解轉(zhuǎn)化而言,模型化合物轉(zhuǎn)化低碳烯烴的能力排序相同,依次為乙醇,丙酮,愈創(chuàng)木酚,乙酸,呋喃和糠醛,其中乙醇在非催化轉(zhuǎn)化時(shí)低碳烯烴碳產(chǎn)率高達(dá)74.56%C-mol,在催化轉(zhuǎn)化時(shí)則為45.35%C-mol。基于生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化低碳烯烴產(chǎn)率較低的問(wèn)題,提出在生物質(zhì)催化熱解體系中加入富氫的液體反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行共混催化,來(lái)提高體系中的有效碳?xì)浔?促進(jìn)低碳烯烴的產(chǎn)生。研究表明,對(duì)比纖維素單獨(dú)催化熱解而言,共混催化能夠有效的促進(jìn)體系中的低碳烯烴和總低碳烯烴和芳香烴產(chǎn)率的增加,且有效氫碳比越大,低碳烯烴和總烴類(lèi)的產(chǎn)率越高。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TK6

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2713152