【摘要】：熱解液化可將木質(zhì)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為液體燃料生物油以及制備化學(xué)品。然而由于對(duì)生物質(zhì)熱解過程化合物的解構(gòu)與重組機(jī)理缺乏深入認(rèn)識(shí),現(xiàn)階段制備的生物油品質(zhì)不高,目標(biāo)化學(xué)品選擇性低。富氧纖維素和半纖維素在生物質(zhì)組分中比重大,很大程度上決定生物質(zhì)熱解的整體特性,是熱解調(diào)控的關(guān)鍵。本論文采用熱解全過程追蹤、熱解-自旋捕獲和催化干涉等手段研究纖維素、半纖維素及其�；镌跓峄瘜W(xué)環(huán)境下主要化學(xué)鍵的斷裂方式、中間態(tài)產(chǎn)物的形成與轉(zhuǎn)化、終端產(chǎn)物分布規(guī)律和產(chǎn)物定向調(diào)控等內(nèi)容,旨在為生物質(zhì)熱解制備高品質(zhì)液體燃料和高附加值化學(xué)品提供理論和技術(shù)支持。采用管式反應(yīng)器研究纖維素和木聚糖熱解全過程演變規(guī)律表明,纖維素在300oC前結(jié)晶度下降,結(jié)構(gòu)未根本改變,隨著溫度的升高,β-1,4糖苷鍵首先斷裂,發(fā)生以頻哪醇反應(yīng)為主的脫水反應(yīng)。325-350°C時(shí),纖維素劇烈分解,β-1,4糖苷鍵完全斷裂,經(jīng)脫水、脫羧基和脫羰基反應(yīng),生成大量脫水糖、呋喃、醛酮類物質(zhì),其中左旋葡聚糖得率高達(dá)48.99%。木聚糖在235°C和280°C出現(xiàn)兩個(gè)熱失重峰,熱解時(shí)側(cè)鏈先斷裂,主鏈的部分糖苷鍵斷裂,聚合度下降。隨著溫度升高(250oC),木聚糖主鏈的糖苷鍵完全斷裂,大量酸類、酮類、醇類、酯類和呋喃類物質(zhì)釋出,其中酸類物質(zhì)含量超過30%。木聚糖芳構(gòu)化階段,有苯系物和酚類化合物生成。CO2和CO是纖維素和木聚糖熱解產(chǎn)生的主要?dú)怏w,釋出強(qiáng)度在主失重區(qū)間最大。500°C時(shí),纖維素和木聚糖的焦炭得率分別為22.22%和32.00%,具有強(qiáng)順磁性。纖維素、半纖維素及其�；锟焖贌峤鈿v程及近原位熱解-自旋捕獲試驗(yàn)表明,葡萄糖、木糖和纖維二糖快速熱解時(shí)經(jīng)歷熔融態(tài)轉(zhuǎn)化生成分子量300-1500、聚合度為3-9個(gè)糖單元的活性中間體,熱解時(shí)活性中間體沸騰并分解生成低分子量的揮發(fā)份。纖維素和木聚糖則沒有觀測到熔融態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。采用PBN、DMPO和MNP作為捕獲劑開展近原位熱解-自旋捕獲試驗(yàn)均表明,纖維素、半纖維素及其�；镌跓峤膺^程中存在自由基反應(yīng)機(jī)制,熱解過程中可能產(chǎn)生了以碳中心為主的自由基。采用PBN作為捕獲劑時(shí),800oC條件下熱解得到的加合物EPR信號(hào)較500oC時(shí)強(qiáng),表明隨著熱解溫度升高,產(chǎn)生的自由基更豐富。纖維素、半纖維素及其�；锏脑患t外試驗(yàn)表明,纖維素、半纖維素及其�；镌谥魇е仉A段發(fā)生脫水、脫羧基、脫羰基反應(yīng)等,生成酸類、酮類、呋喃類和脫水糖等大量化合物,紅外波譜圖出現(xiàn)OH、C-H、C=O和C-O的特征信號(hào),且隨著熱解溫度的升高,固相產(chǎn)物碳化、芳構(gòu)化以及在高溫區(qū)揮發(fā)份發(fā)生二次反應(yīng),信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。首次采用原位EPR手段,闡明了纖維素、半纖維素及其�；镌跓峤膺^程中存在自由基反應(yīng)機(jī)制。在主熱失解階段,纖維素、半纖維素及其�；锇l(fā)生劇烈分解轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生大量的自由基,且隨著熱解溫度的升高,二次反應(yīng)加劇,EPR信號(hào)逐步增強(qiáng)。纖維素和半纖維素在600°C惰性氣氛下熱解焦油得率分別為86.96%和63.53%。在10%氫氣氛圍下,纖維素和半纖維素焦油得率有所下降,但能顯著抑制酸類物質(zhì)的生成。纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物以糖酐類物質(zhì)為主,左旋葡聚糖的得率高達(dá)36.98 wt.%;半纖維素則以酮類物質(zhì)為主,1-羥基-2-丙酮的得率高達(dá)2.13 wt.%。在惰性氣氛下,添加5-20%的催化劑HZSM-5、ZSM-5和NCK-5能有效抑制纖維素和半纖維素酸類物質(zhì)的生成,在富氫氣氛下添加催化劑則效果不佳。在富氫氣氛下,催化劑HZSM-5、ZSM-5和NCK-5能有效促進(jìn)纖維素進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TK6

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本文編號(hào)：2711540