【摘要】：生物質(zhì)通過熱轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠轉(zhuǎn)化為具有高附加值的生物油、生物炭以及可燃?xì)?這將有利于緩解我國能源緊張、化石燃料對外依賴度大、能源結(jié)構(gòu)不合理以及環(huán)境污染等問題。然而,生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中不可避免地產(chǎn)生了木焦油。木焦油成分極其復(fù)雜,包括酚類、酮類、雜環(huán)類等物質(zhì),尤其富含多種大分子芳香烴,這些芳香族化合物暫時(shí)還沒有得到有效利用。此外,它還有酸性強(qiáng),水分含量高,熱值低等性質(zhì)。木焦油的這些特性阻礙了其有效利用以及生物質(zhì)能利用技術(shù)的推廣運(yùn)用,造成了能源浪費(fèi)以及環(huán)境污染。因此,探索合適的方法提質(zhì)木焦油對生物質(zhì)能利用具有重要意義。論文采用元素分析、水含量分析、pH值測試以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等多種分析手段對木焦油的理化性質(zhì)進(jìn)行分析。通過分析發(fā)現(xiàn),對比氣化焦油與生物油,木焦油具有較高的C含量,較低的H含量。此外,木焦油的酸性較強(qiáng),其PH為3.32;熱值較低,其高位熱值為24.87 MJ/Kg;水分含量較高,為10.03wt%。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),木焦油中含有酚類、酮類、醚類、呋喃類以及多環(huán)芳烴等物質(zhì),其中酚類物質(zhì)占較大的比例,這些酚類物質(zhì)主要來源于生物質(zhì)中木質(zhì)素的裂解。在立式兩段爐上開展了木焦油的催化裂解實(shí)驗(yàn),選用沸石類催化劑ZSM-5,設(shè)置有無催化劑對比組,分別探究不同反應(yīng)溫度(600、700、800℃)下木焦油的催化裂解特性。結(jié)果表明:隨著催化溫度的升高,氣體產(chǎn)量增加,液體產(chǎn)量減小,固體產(chǎn)量基本不變,且在ZSM-5分子篩催化條件下,這種變化趨勢更明顯。其中氣體產(chǎn)物的主要組成成分為CO和H_2氣體,這兩種氣體總產(chǎn)量可達(dá)到11.1mmol/g。這兩種氣體可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的進(jìn)一步利用,實(shí)現(xiàn)木焦油的有效利用。催化裂解油中,芳香烴是主要成分,700℃時(shí)無催化和有催化實(shí)驗(yàn)組的含量分別為80.54%和89.13%。添加ZSM-5分子篩催化劑后,氨基酸,芳香烴,醚類的含量增加;酚類,呋喃類,羰基化合物,酮類含量減少,這些小分子含氧物質(zhì)的減少甚至消失,表明木焦油在反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)了脫氧反應(yīng)。除了常規(guī)的催化裂解法,本論文提出將輕質(zhì)生物油提質(zhì)方法——超臨界乙醇加氫裂解對木焦油進(jìn)行提質(zhì),有效地利用了超臨界乙醇系統(tǒng)良好的溶解性、分散性以及供氫特性和加氫裂解的裂解能力與脫氧性能,將木焦油轉(zhuǎn)化為分子量較低且更為穩(wěn)定的物質(zhì),這有利于木焦油的進(jìn)一步有效利用。因此本論文在高溫高壓反應(yīng)釜上展開了超臨界乙醇加氫裂解反應(yīng),在Pd/C為催化劑的條件下,分別設(shè)置對比組實(shí)驗(yàn)、反應(yīng)溫度組實(shí)驗(yàn)以及反應(yīng)時(shí)間組實(shí)驗(yàn),研究在超臨界乙醇加氫裂解系統(tǒng)中木焦油的提質(zhì)特性。對反應(yīng)三態(tài)產(chǎn)物都進(jìn)行了分析,采用GC-MS分析法、固定床吹掃輕質(zhì)組分實(shí)驗(yàn)、凝膠滲透色譜法(GPC)以及紫外熒光分析等多種方法著重分析提質(zhì)油的特性。結(jié)果表明:在氣氛為H_2且有催化劑存在的情況下,液體產(chǎn)物的分子量最小,木焦油的提質(zhì)效果最為明顯;在低溫時(shí),木焦油中氧的脫除主要以脫羰和脫羧反應(yīng)實(shí)現(xiàn),隨著溫度升高,氧的脫除主要以酯化反應(yīng)生成H_2O而實(shí)現(xiàn);隨著反應(yīng)溫度的升高,木焦油的裂解反應(yīng)愈來愈強(qiáng)烈,然而當(dāng)溫度過高時(shí),又會使油中的物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng),影響提質(zhì)效果,在本論文中最佳反應(yīng)溫度為320℃左右,最佳反應(yīng)時(shí)間為3h。其提質(zhì)油中的輕質(zhì)成分以及單環(huán)芳香族化合物含量最多,酚類物質(zhì)含量由原木焦油的44.34wt.%提高至51.83wt.%,這些小分子酚類具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,有利于實(shí)現(xiàn)木焦油的進(jìn)一步高值利用。在320℃、3h的工況下,探究催化劑種類對木焦油加氫裂解的影響。結(jié)果表明:沸石類催化劑有利于木焦油中重質(zhì)成分的裂解反應(yīng),能夠有效地促進(jìn)氣體的生成且對烯烴類氣體的選擇度較高;而載體為活性炭時(shí),烷烴類的選擇性較高。在不同種催化劑中,催化劑Pd/C和Ru/C的提質(zhì)效果最為明顯,其提質(zhì)油中的單環(huán)芳烴與小分子酚類含量較多。而在沸石類催化劑中,Ru/H-Beta的提質(zhì)效果最為明顯。
【圖文】：

研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分：（1）對木焦油各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測定，其中包括 PH 值、水分含量、熱值、元素分析等，另外還采用 GC-MS 對化學(xué)成分進(jìn)行分析。（2）采用沸石催化劑 ZSM-5 對木焦油進(jìn)行固定床催化裂解實(shí)驗(yàn)，探究了反應(yīng)溫度、有無催化劑對木焦油提質(zhì)的影響；（3）選用催化劑 Pd/C，在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，探究反應(yīng)氣氛、有無催化劑（即對比組實(shí)驗(yàn)）對木焦油在超臨界乙醇中提質(zhì)的影響。此外，，研究討論了過程參數(shù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對木焦油超臨界乙醇加氫裂解提質(zhì)的影響。（4）采用浸漬法制備多種雙功能催化劑 5wt%Ru/H-Beta、5wt%Ru/SAPO-34、5wt%Ru/NKF-50-38H、5wt%Ru/HZSM-5、20wt%Ni/HZSM-5、10wt%Ni-HZSM-5，選用催化劑 5wt%Pd/C 與 5wt%Ru/C，分別對木焦油在超臨界乙醇系統(tǒng)下進(jìn)行提質(zhì)研究。（5）探究在超臨界乙醇加氫提質(zhì)木焦油中酚類物質(zhì)的反應(yīng)路徑。

元素組成(wt%) HHV(MJ/Kg) PH 值 水分（wt.%）C H O* N S木焦油 66.22 6.6 26.55 0.47 0.17 24.87 3.32 10.03樺木氣化焦油[95]42.2 7.8 50.0 / / 18.93 3.0 15松木屑生物油[96]49.67 7.37 42.26 0.56 0.14 20.72 2.46 26.8：*:通過差減法計(jì)算得到；值的計(jì)算公式為：HHVMJkg= 1.3675+ 0.3137 × C + 0.7009 × H +(0.0318 × O)2.3 木焦油的 GC-MS 分析1g 木焦油原料充分溶解于 10ml 的無水乙醇后，進(jìn)行 GC-MS 分析，以確定其組分，圖 2-1 為木焦油總離子流圖，從圖中明顯看出，木焦油中的酚類物質(zhì)含量豐富。表 2-2 列出了木焦油輕質(zhì)組分中的主要化學(xué)物質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TK6

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本文編號：2692772