銅-配體（L）-三肽組成的三元復(fù)合物[Cu（L）M]²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶（縮寫為4Cl-tpy）;M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸（YGW）及其修飾型三肽（CH₃CO-YGW-OCH₃,縮寫Ac-YGW-OMe）。使用該復(fù)合物,通過碰撞誘導(dǎo)解離（collision-induced dissociation, CID）產(chǎn)生兩種自由基離子([YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+)。采用串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合密度泛函理論（density functional theory, DFT）得到氣相穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并研究其氣相解離行為。研究結(jié)果表明,[YGW]^·+和[Ac-YGW-OMe]^·+的氣相解離行為截然不同,[YGW]^·+主要產(chǎn)生[M-CO₂-116]⁺和[M-CO₂]^·+碎片離子;而[Ac-YGW-OMe]... 

【文章來源】：質(zhì)譜學(xué)報. 2020,41(06)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

[63Cu(4Cl-tpy)(YGW)]2+(a)和[63Cu(4Cl-tpy)(Ac-YGW-OMe)]2+(b)的CID譜圖

[YGW]·+ (a)和[Ac-YGW-OMe]·+ (b)的 CID譜圖

[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的 CID 譜圖示于圖4。圖4a中,[YGW]·+的主要解離路徑是失去1分子CO2和1分子中性自由基 (116 Da)生成碎片離子[M-CO2-116]+ (m/z 264.05),失去1分子CO2形成[M-CO2]·+產(chǎn)物離子 (m/z 380.05)。此外,還產(chǎn)生少量的[c2+2H]+(m/z 238.04) 和[G·GW]+ (m/z 318.05) 碎片離子,它們都是由自由基引發(fā)的碎裂反應(yīng),分別通過斷裂三肽骨架上第2個N-Cα鍵和酪氨酸側(cè)鏈上Cα-Cβ鍵形成的N端碎片離子。此外,從圖4a中還可以看到極小豐度的吲哚自由基離子 (m/z 117.23),該離子是由自由基引發(fā)的、色氨酸側(cè)鏈Cβ-Cγ鍵的斷裂產(chǎn)生,示于圖5。因此,含芳香氨基酸的多肽自由基離子可以產(chǎn)生豐富的c/z系列離子,CO2和側(cè)鏈的丟失,這與Chu等[22] 研究[FGW]·+的結(jié)果相似;但是只含脂肪族氨基酸的多肽自由基離子主要產(chǎn)生b 系列離子,在Siu等[20]報道中, [G·GG]+,[GG·G]+和[GGG·]+解離的產(chǎn)物離子主要有[b2-H]·+,[b3-H]·+, b2;在 Chu等[28] 的研究中,[G·GL]+和[G·GI]+解離的產(chǎn)物離子是[b2-H]·+。圖 4b 中,[Ac-YGW-OMe]·+的主要解離過程是先經(jīng)歷質(zhì)子重排,然后經(jīng)過酯基C-O鍵的斷裂而失去1分子甲醇形成[M-CH3OH]·+ (m/z 448.14)。甲醇的羥基H可能來源于3個位置的質(zhì)子重排:三肽骨架上甘氨酸Cα-H、色氨酸的Cα-H或其側(cè)鏈的 Cβ-H,示于圖6,具體哪個位置的質(zhì)子參與重排有待于進(jìn)一步考證。此外,由圖 4b還可以看到較少量的[z1-H]·+ (m/z 200.93) 和[c2+2H]+ (m/z 279.99),它們都是自由基引發(fā)的、斷裂三肽骨架上第2個N-Cα鍵而形成的互補(bǔ)碎片離子。此外,圖 4b中還存在少量的[M-CH3COO·]+ (m/z 421.16)。需要說明的是,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的主要碎片離子可通過[YAW]·+和[Ac-YAW-OMe]·+的 CID譜圖進(jìn)行驗(yàn)證,示于附圖2。對比[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的 CID 譜圖可知,當(dāng)YGW的氨基和羧基分別被乙�；图谆Ｗo(hù)后,形成的修飾型三肽[Ac-YGW-OMe]·+與其前驅(qū)體[YGW]·+的氣相解離機(jī)理截然不同,[Ac-YGW-OMe]·+以丟失1分子MeOH為主要反應(yīng),而[YGW]·+是以產(chǎn)生[M-CO2]·+和[M-CO2-116]+碎片離子為主要反應(yīng)。圖4 [YGW]·+ (a)和[Ac-YGW-OMe]·+ (b)的 CID譜圖


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