【摘要】：金屬離子在各類生理活動中均起著重要作用。因此想要清晰地了解金屬離子在體內(nèi)的作用機制,需要對其進行實時的動態(tài)標記以及定位追蹤。不過許多熒光探針存在著光漂白、熒光壽命短、量子效率低等問題,而磷光過渡金屬配合物具有較長的磷光發(fā)射壽命、很好的光穩(wěn)定性、易調(diào)諧的發(fā)射波長和高的發(fā)光效率等諸多優(yōu)異的光物理性質(zhì)。本文旨在將金屬離子檢測基團和磷光金屬銥(Ⅲ)配合物相結(jié)合,發(fā)揮過渡金屬配合物自身的優(yōu)勢,設(shè)計合成一種用于檢測金屬離子的熒光探針。此外,我們改變?nèi)缃駛鹘y(tǒng)銥(Ⅲ)配合物的固有合成方法,引入一種新的環(huán)金屬配體,合成雜配二氯橋后,再與輔助配體結(jié)合,得到新型的具有三種不同配體的銥(Ⅲ)配合物,并與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的配合物進行分析對比,研究它們的光物理性質(zhì)及可能的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下:(1)以生物相容性較好的類香豆素結(jié)構(gòu)作為金屬離子結(jié)合基團,以2-苯基喹啉作為銥(Ⅲ)配合物的主配體,設(shè)計合成了一種能夠檢測三價鐵離子(Fe~(3+))的熒光探針I(yè)r(pqu)_2OC。作為金屬離子探針,它具有銥(Ⅲ)配合物優(yōu)異的光物理性質(zhì),同時表現(xiàn)了對Fe~(3+)較高的選擇性,在探針與鐵離子結(jié)合時,吸收強度隨著鐵離子濃度的增加而上升,發(fā)射強度出現(xiàn)了較為明顯的下降,磷光壽命也顯著降低,其他的一些金屬離子沒有此種現(xiàn)象,因此探針能夠?qū)崿F(xiàn)對Fe~(3+)的特異性檢測。采用類香豆素結(jié)構(gòu)和較低的毒性也使其在細胞成像方面具有一定的優(yōu)勢。(2)利用近幾年報道的一種新的合成方法,設(shè)計并合成了兩種發(fā)射在橙紅光區(qū)域的具有三種不同配體的磷光金屬銥(Ⅲ)配合物及兩種參比配合物。相較于傳統(tǒng)方法合成的配合物,此方法在合成二聚體時做了改變,通過添加兩種不同的環(huán)金屬配體,得到了幾種混合的二聚體,再加入乙酰丙酮合成不很穩(wěn)定的配合物,利用極性的差異,分離提純出以乙酰丙酮作為輔助配體的三種不同配體的銥(Ⅲ)配合物。隨后加入酸解離掉乙酰丙酮部分,再用純的二聚體與另一種輔助配體結(jié)合,得到目標產(chǎn)物。我們主要分析三種不同配體配合物與傳統(tǒng)配合物在光物理性質(zhì)方面的區(qū)別,為得到更高效的紅光銥(Ⅲ)配合物提供一種可行的方式。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：Q503;O641.4;O657.3
【圖文】：

電大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士研究生學(xué)位論文 第一章 緒近幾十倍。鉀濃度的過量不平衡與許多疾病，如阿茲海默癥（AD），厭食癥，心臟病均密切相關(guān)。目前已經(jīng)開發(fā)了許多用于 K+檢測的熒光探針，其中的 TAC 結(jié)構(gòu)基團（K+）顯示出了較高的選擇性，而對其他一些相近離子的選擇性不高，是目前用于K+）的選擇結(jié)合最好的螯合官能團。TAC 結(jié)構(gòu)首先是由 He 等人在 2003 年首次報 1.1 中的聚合物結(jié)構(gòu) 3 便是基于 PET 機制設(shè)計的用于測量細胞外（血清中）的鉀離含量，它響應(yīng)迅速且過程可逆，具有很高的靈敏性。

南京郵電大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士研究生學(xué)位論文 第一章 緒論電子特性將受到限制，這將導(dǎo)致吸收和發(fā)射光譜藍移。由于 OXD-BAPTA 的酯類結(jié)構(gòu)更容易滲透細胞膜并有相應(yīng)的酯酶水解，因此采用 OXD-BAPTA-酯進入細胞會有更好的可溶性并為共聚焦顯微成像原位觀察細胞內(nèi) Ca2+信號變化提供便利。逐漸加入 Ca2+（0.0-11.1 M）至 10.0 M 濃度的 OXD-BAPTA 溶液中，原有的 305 nm 和 380 nm 處的熒光強度減弱，并向 350 nm處偏移，溶液從橙色變?yōu)槲⑷醯狞S綠色（如圖 1.2 所示）。

圖 1.3 基于 6-氨基-2-惡唑基苯并呋喃基團的增強型比率金屬離子探針結(jié)構(gòu)[26]文中這類增強型 Mag-fura-2 類似物，用硫或硒元素取代熒光團中的氧原子后，使得探針的激發(fā)和發(fā)射波長顯著紅移以及增加了斯托克斯位移，改進受體結(jié)構(gòu)，所得化合物在水中的發(fā)射波長超過 600 nm（與原有結(jié)構(gòu)的 491 nm 發(fā)射相比）。通過對結(jié)合 Mg2+前后各狀態(tài)的計算，提出了對 Mag-fura-2 等類似結(jié)構(gòu)在無金屬和金屬束縛態(tài)一些特征轉(zhuǎn)換性質(zhì)的見解，即金屬配位降低了熒光團氮原子上孤對的可用性，導(dǎo)致 π-π*特征的局部激發(fā)態(tài)產(chǎn)生變化和吸收及發(fā)射波長的藍移。這為探針在結(jié)合金屬離子前后如何影響激發(fā)態(tài)的性質(zhì)以及化學(xué)修飾如何影響化合物的吸收和發(fā)射波長提供了思路。

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本文編號：2799549