【摘要】：聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission,AIE)效應(yīng)自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直受到人們的關(guān)注,在許多領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用價(jià)值,生物探針就是其中之一。四苯乙烯(TPE)因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于合成、容易修飾等原因,是人們研究最多的AIE化合物。此前,我們課題組已經(jīng)證明,TPE雙鍵在激發(fā)態(tài)下自由旋轉(zhuǎn)受阻對(duì)AIE效應(yīng)起到關(guān)鍵作用,基于此,本論文合成了一系列的順式TPE季銨鹽和偕式TPE季銨鹽,用于DNA檢測(cè),大大提高了對(duì)DNA的檢測(cè)靈敏度。同時(shí)發(fā)現(xiàn),相比于偕式TPE季銨鹽,順式TPE季銨鹽具有更高的檢測(cè)靈敏度,這是第一次運(yùn)用限制TPE雙鍵自由旋轉(zhuǎn)的機(jī)制來(lái)提高探針檢測(cè)靈敏度。此外,還用CD、CPL等手段探討了這些季銨鹽與DNA結(jié)合發(fā)射熒光的機(jī)理。(1)本論文設(shè)計(jì)合成了一系列的順式和偕式TPE季銨鹽,并且通過(guò)核磁、熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜、高分辨質(zhì)譜等方法對(duì)這些TPE季銨鹽以及中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征。熒光測(cè)試表明這些TPE季銨鹽均是典型的AIE化合物。除此之外,還通過(guò)X射線單晶衍射的方法確定了合成得到的TPE季銨鹽8e為順式位結(jié)構(gòu)。(2)用合成的這一系列TPE季銨鹽分別檢測(cè)了魚(yú)精DNA、小牛胸腺DNA以及人工合成的30nt、20nt、10nt DNA,發(fā)現(xiàn)順式TPE季銨鹽比偕式TPE季銨鹽具有更高的檢測(cè)靈敏度。對(duì)魚(yú)精DNA的檢測(cè)限可以達(dá)到64 pM(1.3 ng/mL),文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的最低檢測(cè)限為20 ng/mL。對(duì)小牛胸腺DNA的檢測(cè)限可以達(dá)到1.6 ng/mL,對(duì)30nt DNA,20nt DNA,10nt DNA的檢測(cè)限分別可以達(dá)到32 pM(0.3 ng/mL),75 pM(0.5 ng/mL)和387 pM(1.2 ng/mL)。(3)做了一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)TPE季銨鹽發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究。在與對(duì)苯二甲酸二鈉作用時(shí),順式TPE季銨鹽比偕式TPE季銨鹽顯示出更強(qiáng)的熒光增強(qiáng)效果。用小牛胸腺DNA可以誘導(dǎo)出順式TPE季銨鹽8a、8b、8c、cis-8e、8f、8g的雙CD信號(hào)峰,只能誘導(dǎo)出偕式TPE季銨鹽9、10的單CD信號(hào)峰,不能誘導(dǎo)出偕式TPE季銨鹽35的任何CD信號(hào),論證順式TPE季銨鹽相比偕式TPE季銨鹽剛性更強(qiáng),容易被誘導(dǎo)出單一方向的螺旋結(jié)構(gòu)。更值得一提的是,順式季銨鹽8b和8c與小牛胸腺DNA作用后的溶液制備出的薄膜都具有很強(qiáng)的CPL信號(hào),偕式季銨鹽9和10不顯示出CPL信號(hào)。以上結(jié)果都證明TPE季銨鹽雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻有利于增強(qiáng)熒光發(fā)射。
【圖文】：

HPS 在不同比例的乙腈/H2O 混合溶液中的熒光照片以及 HP烯（TPE）也是一個(gè)典型的 AIE 分子，它擁有螺旋槳構(gòu)型，分并且容易進(jìn)行修飾，是研究最廣泛的 AIE 分子。TPE 的作用機(jī)行解釋?zhuān)肿觾?nèi)的四個(gè)苯環(huán)分別通過(guò) C-C 單鍵與乙烯相連，環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)，，熒光減弱，在聚集狀態(tài)時(shí)，四個(gè)苯環(huán)因?yàn)榭臻g而且由于螺旋槳結(jié)構(gòu)的原因，阻礙了分子間的 π-π 堆積，發(fā)出強(qiáng) 等人驗(yàn)證了該機(jī)理可靠性[31]。Zheng 等人合成了 1，2，3，4 四物分別用不同個(gè)數(shù)的剛性短鏈進(jìn)行橋連，進(jìn)行橋連后，可以限現(xiàn)，化合物 2，3，4 在固體狀態(tài)和 H2O/THF（體積比 95/5）中，以熒光素為標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)試了各化合物在 THF 以及 H2O/THF（子產(chǎn)率，在 THF 中的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率分別為 0%、24%、49%95/5）中的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率分別為 2%、22%、51%、80%。

E 分子的 RIR 機(jī)理示意圖以及 THBA 分子的 RIV 機(jī)理示意圖。 化合物在生物探針領(lǐng)域的研究進(jìn)展及應(yīng)用聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，AIE熒光材料被廣泛應(yīng)用到化學(xué)生、OLED 等眾多領(lǐng)域中，生物探針也是其中一個(gè)熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。探針，AIE 探針具有它獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。根據(jù) AIE 的作用機(jī)理，人們?cè)O(shè)各樣的點(diǎn)亮型熒光探針，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，該類(lèi)型探針可以提供更加準(zhǔn)確的信號(hào)，并且可以大大提高檢測(cè)限。而且，由于 AIE 探針背景很低，所以在使用 AIE 探針進(jìn)行檢測(cè)時(shí)無(wú)需洗滌，這不但可以少被檢測(cè)物的損失。同時(shí)，因?yàn)樵跈z測(cè)時(shí)形成的大部分 AIE 聚集體性，所以 AIE 探針還可以用來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的追蹤檢測(cè)[33]。鳥(niǎo)嘌呤（G）堿基單元的重復(fù)單鏈 DNA（ssDNA）序列可以形成非
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：Q523;O657.3

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本文編號(hào)：2685771