多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls PCBs)是斯德哥爾摩公約首批禁止的12種持久性有機污染物之一。其經(jīng)多種途徑釋放到水生環(huán)境中,主要蓄積到水體和底泥,因而水生生物易受其污染,羥基多氯聯(lián)苯(OH-PCBs)和甲磺基多氯聯(lián)苯(MeSO_2-PCB101)是其在生物體肝臟中經(jīng)細胞色素P450酶轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的主要代謝產(chǎn)物。這些持久性二代污染物由于其親脂特性可在生物體內(nèi)進行生物積累以及經(jīng)食物鏈產(chǎn)生生物放大效應(yīng),在水生生物體內(nèi)會產(chǎn)生與內(nèi)分泌相關(guān)的毒性作用,繼而導(dǎo)致的水產(chǎn)品質(zhì)量安全問題,引起了國際范圍的持續(xù)關(guān)注。我國對PCBs在水生生物體內(nèi)及其在環(huán)境中的OH-PCBs的種類、分布和傳遞特征研究欠缺,尤其是在典型PCBs污染區(qū),使其成為環(huán)境和水產(chǎn)品安全的隱患。本文以2,2',4,5,5'-PCB101為母體化合物,以鯽魚為模型生物,采用腹腔注射對鯽魚暴露PCB101,采用氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法(GC/MS/MS)鑒別PCB101在鯽魚體內(nèi)的代謝產(chǎn)物種類;研究代謝產(chǎn)物在不同組織間蓄積傳遞特征;并對典型PCBs污染區(qū)的環(huán)境及水生生物樣品進行抽樣測定,探索OH-PCBs在環(huán)境和水生生物中的分布和傳遞特征。研究結(jié)果如下:(1)建立了氣相色譜(GC-μECD)法檢測水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥中10種OH-PCBs。底泥樣品經(jīng)6 mol/L的HCl調(diào)pH至3.0左右,正己烷提取后,提取液經(jīng)固相萃取硅膠柱凈化,確定了淋洗液比例及用量等參數(shù),淋洗硅膠柱后,用正己烷/乙酸乙酯(1:1 V/V)洗脫,收集洗脫液經(jīng)N_2吹干后進行硅烷化衍生,氣相色譜法檢測。研究確定淋洗液為正己烷/乙酸乙酯(98:2 V/V),用量5 mL;方法檢出限4.00μg/kg,定量限8.00μg/kg;在4.00、8.00、20.0μg/kg的添加水平下,10種OH-PCBs的平均回收率為72.4%-94.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.73%-9.87%,并用于太湖水域?qū)嶋H水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥中10種OH-PCBs檢測。結(jié)論顯示,該方法可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥中痕量OH-PCBs的檢測。(2)建立了氣相色譜同時檢測水產(chǎn)品中PCB101及其羥基、甲氧基和甲磺基代謝產(chǎn)物的方法。以鯽魚為模型生物,基質(zhì)經(jīng)HCl(2 mol/L)調(diào)節(jié)pH至3.0左右,正己烷/二氯甲烷(1:1 V/V)提取,濃硫酸去脂,采用固相萃取硅膠柱凈化,洗脫液經(jīng)N_2吹干后進行硅烷化衍生,氣相色譜法檢測。研究確定濃硫酸去脂用量為1mL,洗脫液正己烷/二氯甲烷(1:1 V/V)用量為8 mL;方法檢出限2.00μg/kg,定量限5.00μg/kg;在5.00、10.0、20.0μg/kg的添加水平下,6種目標(biāo)物的平均回收率為84.4%-104%,RSD為4.02%-8.75%,并對中國東海海域水產(chǎn)品進行了分析。研究結(jié)果表明,該方法可用于水產(chǎn)品中痕量水平PCB101及其三類代謝產(chǎn)物的同時分析,并且首次在中國東海海域水產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)PCBs代謝產(chǎn)物的存在,這也為進一步研究PCBs的環(huán)境行為及生物傳遞特征提供了數(shù)據(jù)支撐。(3)鑒別出PCB101在鯽魚體內(nèi)至少可以代謝產(chǎn)生羥基、甲氧基和甲磺基三類共5種代謝產(chǎn)物,在肝臟、膽、血液和肌肉等大多數(shù)組織中鑒別出主要的羥基代謝物為3-OH-PCB101和4-OH-PCB101,在血液中3-OH-PCB101比4-OH-PCB101表現(xiàn)出更高的蓄積優(yōu)勢,但4-OH-PCB101在肝臟和膽中的蓄積濃度比3-OH-PCB101稍高;在鯽魚的膽、血液和腦等組織中鑒別出主要的甲磺基代謝物為3-MeSO_2-PCB101和4-MeSO_2-PCB101,4-MeSO_2-PCB101比3-MeSO_2-PCB101的組織分布更廣,并且蓄積濃度略高;同時,在鯽魚的肝、膽、血和脾中鑒別出甲氧基代謝物4-MeO-PCB101,PCB101在鯽魚各組織中的蓄積濃度隨時間的變化趨勢相似。(4)通過對典型PCBs污染區(qū)的土壤、水樣、底泥、魚、蝦和蟹等環(huán)境、水生生物樣品中的10種OH-PCBs的含量進行測定,初步探索出PCBs在環(huán)境和生物樣品中的分布和傳遞特征,低氯化OH-PCBs可能易于在環(huán)境介質(zhì)和水生生物之間分布和傳遞,高氯化OH-PCBs可能傾向于在水生生物體內(nèi)代謝和生物積累,并通過食物鏈在水生環(huán)境分布和傳遞,歷史遺存以及當(dāng)前新來源的PCBs,通過生物體代謝、微生物降解以及非生物反應(yīng)產(chǎn)生的OH-PCBs,將對環(huán)境和水生生生物構(gòu)成潛在安全隱患。研究PCB101在鯽魚體內(nèi)的代謝產(chǎn)物種類和類型,以及組織蓄積傳遞特征,典型PCBs污染區(qū)環(huán)境和水生生物樣品中OH-PCBs的分布和傳遞特征,有助于深入認(rèn)識PCBs在水生生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化代謝機制,為水產(chǎn)品安全隱患提出預(yù)警以及為風(fēng)險評估提供技術(shù)支持,也有助于研究PCBs在環(huán)境的最終歸向及存在形態(tài)、揭示環(huán)境中PCBs真實污染水平,對于環(huán)境及水產(chǎn)品安全問題有重要的意義和應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TS254.1
【部分圖文】：

上海海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文基代謝產(chǎn)物生物轉(zhuǎn)化機制產(chǎn)物 PCB 環(huán)氧化物可能與內(nèi)源性三肽谷胱甘肽（GSH）發(fā)生反谷硫代羥基取代的 PCB 代謝物，它可以通過脫水形成 PCBBs）[3, 40, 41]，每一個經(jīng)過這種代謝途徑的 PCB 都會產(chǎn)生兩個 PCBs逐步降解成相應(yīng)的半胱氨酸結(jié)合物，然后通過硫醚氨酸途徑�；饔眯纬闪蛎寻彼醄3, 40]，再通過半胱氨酸 S-共軛 β 裂解酶物中 C-S 鍵裂解形成 PCB 硫醇（SH-PCB），SH-PCB 再經(jīng)過兩用形成硫氧化物，最終轉(zhuǎn)化成具有高親脂性的路易斯堿 MeSO2 生物轉(zhuǎn)化為 OH-PCBs 和 MeSO2-PCBs，以 PCB101 為例其生物 所示[3]。

圖 2-1 硅烷化衍生反應(yīng)Fig.2-1 Silylation derivation reaction在 20.0 ng/mL 水平下，10 種 OH-PCBs 硅烷化衍生的色譜圖見圖 2-2。10 種衍標(biāo)物在 12-22 min 被完全分離，分離度良好且峰形尖銳對稱。圖 2-2 20.0 ng/mL 水平下混合標(biāo)準(zhǔn)工作液 10 種羥基多氯聯(lián)苯衍生物色譜圖20060010001400180022002600300010 12 14 16 18 20 22 24Time(min)123456789101. 4-OH-PCB92. 3-OH-PCB303. 2-OH-PCB654. 4-OH-PCB505. 3-OH-PCB1016. 4-OH-PCB1017. 4-OH-PCB1128. 3-OH-PCB1389. 4-OH-PCB10610. 3-OH-PCB180

當(dāng)增加濃硫酸用量時，3-MeSO2-PCB101 和 4-MeSO2-PCB101 溶中的比例將增加，二者回收率會呈現(xiàn)不同程度的降低。CBs 在生物體內(nèi)代謝產(chǎn)物還包括 PCB 硫酸鹽等，雖然許多 PCB 硫酸的并且易于提取，但是辛醇/水的分配系數(shù)表明 PCB 硫酸鹽可能具有性[165]，并且 PCB 硫酸鹽在 33%硫酸的酸性條件下可以水CBs[166]。本研究中隨著濃硫酸用量增加，3-OH-PCB101 和 4-OH-PCB也有所提高，可能的原因是，提取環(huán)節(jié)可能提取了微量的 PCB 硫酸件下水解產(chǎn)生了少量的 OH-PCBs。至于 PCB101 和 4-MO-PCB101 回可能是硫酸用量增加時，強酸性條件產(chǎn)生了試劑效應(yīng)使得氣相色譜增加所致。 去脂有效性確認(rèn)確認(rèn)采用濃硫酸去脂對 6 種目標(biāo)化合物色譜分析的有效性。對鯽魚基度 50.0 μg/kg，前處理后，6 種目標(biāo)化合物的氣相色譜圖如圖 3-3 所1
【參考文獻】

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本文編號：2848273