醬油作為日常生活中最常見的調(diào)味品,在我國以及東南亞地區(qū)有著悠久的使用歷史。隨著醬油產(chǎn)量的不斷提高,如何處理醬油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物-醬油渣也成為擺在人們面前的一個(gè)難題。醬油渣中富含水(40-70%),鹽(5-15%)以及其他可被再利用的組分如油脂,粗蛋白等。目前,醬油渣主要用于生產(chǎn)飼料、鮮味劑等低附加值產(chǎn)物。醬油渣的高含鹽量和缺乏深加工技術(shù)是制約醬油渣得到高值化利用的兩大因素。為解決這些問題,本文采用高效的電滲析技術(shù)脫除醬油渣中鹽分,利用超臨界二氧化碳體系將醬油渣油脂轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)值的生物柴油并探索了反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,本文也研究了利用乙醇/磷酸氫二鉀雙水相體系萃取醬油渣中高營養(yǎng)價(jià)值的異黃酮并利用剩余殘?jiān)苽淞烁叩鞍罪暳�。通過上述過程本課題組探索出了一條醬油渣全組分分離及高值化利用的工藝路線。(1)針對醬油渣中鹽含量高的特點(diǎn),我們引入了工業(yè)上非常成熟的電滲析技術(shù)對醬油渣進(jìn)行脫鹽處理。經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn),最終確定了最優(yōu)的脫鹽參數(shù)為脫鹽電壓10V,脫鹽時(shí)間50分鐘,循環(huán)流速60L/h,調(diào)節(jié)醬油渣pH值至4.0。在此工藝條件下,脫鹽率最高可達(dá)91.68%,蛋白質(zhì)的損失率低至13.42%。將脫鹽后的醬油渣蒸干,即可獲得低鹽的干醬油渣。回收并蒸干濃室中的去離子水,即可回收其中的鹽分。與傳統(tǒng)水洗脫鹽方法相比,脫鹽率可提高50%,蛋白質(zhì)損失率降低20%。作為鹽離子吸收液的去離子水可循環(huán)利用,且該過程不會(huì)引起醬油渣的二次發(fā)酵。經(jīng)濟(jì)核算的結(jié)果表明該過程的脫鹽成本與水洗脫鹽過程相近,具有經(jīng)濟(jì)可行性。(2)由于脫水脫鹽后的干醬油渣中富含油脂,在超臨界二氧化碳體系中一步法將其轉(zhuǎn)化為生物柴油。經(jīng)過優(yōu)化的生產(chǎn)參數(shù)為:壓力16MPa,時(shí)間180分鐘,溫度100°C,原料粉碎至60目,醇油比10:1,原料的含水量和含鹽量分別控制在1.2%和1.1%。在此條件下生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)96.86%。對該工藝的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的分析后推測出該工藝中存在五種生物柴油生成路線,同時(shí)反應(yīng)過程中體系可以自動(dòng)產(chǎn)生酸催化劑加速反應(yīng)。與傳統(tǒng)的先萃取后反應(yīng)的兩步法工藝相比,該工藝將反應(yīng)與萃取耦合,一步法直接將醬油渣油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油且無需外加催化劑,簡化了工藝流程,降低了總體成本。此外,該工藝的生物柴油產(chǎn)率也高于傳統(tǒng)兩步法。(3)針對缺乏超臨界體系下一步法生產(chǎn)生物柴油的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的問題,本文通過實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)算,建立了超臨界二氧化碳生產(chǎn)生物柴油工藝的動(dòng)力學(xué)模型。通過對整個(gè)工藝流程的分析,我們認(rèn)為整個(gè)過程先是溶于超臨界二氧化碳的甲醇擴(kuò)散至醬油渣內(nèi)部,隨后甲醇與油脂通過酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯,生成的脂肪酸甲酯隨后被超臨界二氧化碳萃取帶出,進(jìn)入超臨界流體主體。整個(gè)過程邊反應(yīng)邊萃取,互相促進(jìn)。基于上述分析,我們以阿倫尼烏斯公式為基礎(chǔ)成功的計(jì)算出100°C時(shí)三步酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)分別為4.62*10~(-5)(s~(-1))、9.81*10~(-5)(s~(-1))、2.64*10~(-5)(s~(-1))以及反應(yīng)活化能87.32KJ/mol、53.23KJ/mol、47.19KJ/mol。采用控制步驟法和菲克第二定律成功推導(dǎo)出了二氧化碳對脂肪酸甲酯的萃取動(dòng)力學(xué)方程。推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)模型可以有效的預(yù)測反應(yīng)的進(jìn)程,并對超臨界工藝的放大提供理論依據(jù)。(4)以脫水脫鹽脫油后的醬油渣為原料,利用乙醇/磷酸氫二鉀所構(gòu)建的雙水相體系萃取其中的異黃酮。在超聲功率300w,溫度70°C,料液比1:15,原料粉碎至60目的情況下萃取50分鐘異黃酮的提取率可達(dá)95.46%,純度高達(dá)96.82%,分配系數(shù)為93.32。與其他萃取工藝相比,雙水相工藝萃取條件溫和,有機(jī)溶劑用量少,異黃酮產(chǎn)率、分配系數(shù)純度都高于傳統(tǒng)方法。(5)對于富含蛋白質(zhì)和粗纖維的醬油渣殘?jiān)?我們采用黑曲霉和假絲酵母菌對其進(jìn)行簡單的發(fā)酵處理后,即可得到高蛋白飼料。本論文的研究結(jié)果證明了該工藝路線可實(shí)現(xiàn)醬油渣全組分的分離和高值化利用。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TS264.21
【部分圖文】：

(b) 1-1 a)濕醬油渣；b)干醬油t soy sauce residue; b) dry so表 1-1 鮮醬油渣各組分含量t of each component of fresh油脂 鹽分 9-15(wt%) 5-17(wt%中不僅含有大量的水和鹽，但其水分多的特點(diǎn)決定了其渣再利用工藝，導(dǎo)致現(xiàn)階段單，產(chǎn)品附加值極低[3-4]。

圖 1-2 電滲析原理Fig. 1-2 Principle of Electrodialysis如上圖所示,通電后在直流電場作用下,淡水室中水體中的陽離子只能通過陽離交換膜向陰極遷移, 而陰離子只能通過陰離子交換膜向陽極遷移。在這個(gè)過程中淡水只有離子的遷出而沒有遷入，所以淡水室水體中的陰陽離子含量越來越少,實(shí)現(xiàn)淡化的。而對于濃水室中的水體而言,水體中的陰、陽離子在遷移過程中都受到異相電荷子交換膜的阻擋,無法遷移。與此同時(shí),越來越多的陰離子和陽離子分別從相鄰的淡水中不斷遷移進(jìn)來，導(dǎo)致濃水室水體中鹽類離子濃度越來越高。因此,在脫鹽過程中淡室中水體的離子濃度在離子遷移過程中逐漸降低,而濃水室中水體的離子濃度逐漸升最后在淡水室得到脫鹽后的淡溶液。濃水室溶液收集后進(jìn)行可用于其他用途。兩側(cè)極室的溶液可以在生產(chǎn)中循環(huán)利用。1.5.2 電滲析技術(shù)的應(yīng)用在脫鹽方面電滲析技術(shù)由于其卓越的脫鹽性能，過程能耗低，原水回收率高，對

為醬油渣脫鹽技術(shù)提供參考。3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法3.2.1 實(shí)驗(yàn)方法圖 3-1 是電滲析脫鹽工藝流程圖。圖 3-2 是電滲析脫鹽裝置圖。整個(gè)工藝過程如圖3-1 所示，首先對電滲析器進(jìn)行穩(wěn)定和極限電流測試。在確定了電滲析器的穩(wěn)定性及測定了極限電流后，將 2L 經(jīng)過滅菌過濾處理后的鮮醬油渣倒入電滲析器中的淡室；將 2L去離子水倒入濃室；將 2L 硫酸鈉溶液(5%)倒入極室。隨后啟動(dòng)電滲析器，每隔 10 分鐘
【參考文獻(xiàn)】

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