【摘要】：魚油因其具有降低血脂和健腦等保健作用,受到人們的關注。但是天然魚油中有效成分二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic Acid,EPA)和二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic Acid,DHA)均以甘油酯的形式存在,含量低且沸點高,將魚油脂肪酸甘油酯與乙醇進行酯交換反應得到的產(chǎn)物不但有利于有效成分的提取,并且有利于人體吸收。本文首先表征了原料魚油的理化性質(zhì)和脂肪酸組成,發(fā)現(xiàn)原料魚油中游離脂肪酸含量較高,導致酸價較高,適合選擇酸性催化劑。其次,針對酯交換反應特性合成了磺酸功能化的咪唑/吡啶類離子液體([PSMim][HSO4]、[BSMim][HSO4]、[PSpy][HSO4]、[BSpy][HSO4])和氨基酸離子液體([Pro][HSO4]、[Gly][HSO4]、[Ala][HSO4]),并通過1H-NMR、13C-NMR和IR對上述離子液體進行了表征,同時分別通過卡爾費休水分測定儀和Hammett指示劑-紫外光譜聯(lián)用法測定了離子液體的水含量和酸強度。然后,通過實驗研究了不同離子液體和濃H2SO4對魚油脂肪酸甘油酯乙酯化反應的影響,發(fā)現(xiàn)磺酸功能化離子液體催化效果略優(yōu)于H2SO4,其中[PSMim][HSO4]催化效果最優(yōu),但[BSpy][HSO4]催化效果較H2SO4差。而氨基酸離子液體由于其酸性較弱且碳鏈短,其催化效果均較H2SO4差。研究還發(fā)現(xiàn),在實驗溫度范圍內(nèi)魚油乙酯化反應為非均相過程,超聲波混合有利于強化反應液的乳化從而提高相界面積,促進反應的進行;同時確定較佳反應條件為:超聲波混合功率700W,乙醇/魚油質(zhì)量比0.4,催化劑[PSMim][HSO4]用量為魚油質(zhì)量的9%,反應溫度為75℃C,反應時間為180 min。最后,本文利用GROMACS軟件對反應體系的界面性質(zhì)進行了分子動力學模擬,發(fā)現(xiàn)[PSMim][HSO4]催化體系中催化劑由于其自組織作用在界面處富集;同時離子液體與反應物酯基的相互作用使反應位點從油相中心向界面處移動,有利于反應獲得更高的收率。本文研究結(jié)果可為理解酸性離子液體催化魚油脂肪酸乙酯化的反應機理和超聲波輔助的強化作用提供重要參考。
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TS225.24
【圖文】：

法達到最優(yōu)催化效果。何娜等［｜３］以淡水魚油為原料，在ＮａＯＨ催化下反應１．５邋ｈ可使乙逡逑酯得率為９７．４７％。Ｒｏｂｅｒｔｏ等［３］對比了邋ＫＯＨ和Ｃ２Ｈ５ＯＮａ的催化效果，發(fā)現(xiàn)Ｃ２Ｈ５ＯＮａ為逡逑催化劑，輔以超聲混合，可使乙酯化轉(zhuǎn)化率在３０ｍｉｎ內(nèi)達９８％。其反應裝置圖如圖２．４逡逑所示。逡逑＇邋Ｈ逡逑—＾邐Ｗ＿－逡逑圖２．４超聲輔助魚油乙酯化裝置圖逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｔｈｅ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｕｎｄｅｒ邋ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ逡逑堿催化過程反應速率快，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品色澤好；但是反應條件比較苛刻，一逡逑是反應體系內(nèi)含水量不得高于０．１％，否則會導致催化劑失效；二是反應原料魚油酸價不逡逑應高于１邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ時，否則會使副產(chǎn)物大大增多，從而降低產(chǎn)品收率。逡逑２．４．３酸催化逡逑酸催化反應是指脂肪酸甘油酯與乙醇在強酸的催化作用下，反應生成脂肪酸乙酯和逡逑甘油的過程，其中涉及的強酸主要為Ｈ２Ｓ０４、三氟化硼（ＢＦ３）、固體酸等。傅紅等［１４］用逡逑濃Ｈ２Ｓ０４催化高酸價金槍魚油（１９．２邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ）乙酯化反應，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品收率高，逡逑但反應時間較長。另外還發(fā)現(xiàn)反應分為兩個階段，初期為游離脂肪酸的酯化反應，后期逡逑為脂肪酸甘油酯的酯交換反應。Ｆｕｍｔａ等［１５１在用鎢酸氧化鋯－氧化鋁催化正辛酸和甲醇逡逑的酯化反應時發(fā)現(xiàn)

３．３．５脂肪酸含量分析結(jié)果逡逑按照３．３．３和３．３．４的衍生化和氣相色譜－氣質(zhì)聯(lián)用分析法對魚油中的脂肪酸組成和逡逑含量進行定量分析，氣相色譜分離結(jié)果如圖３．１所示。圖中信號值最大的峰即停留時間逡逑３．５６７ｍｉｎ的峰為溶劑峰，在面積歸一化處理時刪去不作考慮。由圖中可以看出，本實驗逡逑用的揑魚魚油樣品中脂肪酸種類較多，魚油成分復雜，根據(jù)標準品保留時間對應確定停逡逑留時間為２５．９６７ｍｉｎ的峰為二十碳五烯酸（ＥＰＡ）甲酯的峰；停留時間為２９．９６３邋ｍｉｎ的逡逑峰為二十二碳六烯酸（ＤＨＡ）甲酯的峰。另外，通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用，比對質(zhì)譜數(shù)據(jù)逡逑庫，確定揑魚魚油脂肪酸組成及含量如表３．４所示。逡逑

．１磺酸功能化咪唑／吡啶類離子液體的合成逡逑磺酸功能化的離子液體的合成參照文獻中的兩步法［５６＜＼即Ｎ－甲基咪唑或吡啶－丙基磺酸內(nèi)酯或１，４－丁基磺酸內(nèi)酯反應生成中間體攑鹽，再用硫酸將其酸化得到功能化咪挫／吡啶硫酸氫鹽。本文合成的離子液體主要有１－丙基磺酸－３－甲基咪唑硫（［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、１－丁基磺酸－３－甲基咪唑硫酸氫鹽（［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、Ｎ－丙基啶硫酸氫鹽（［ＰＳｐｙ］［ＨＳ0４］）和Ｎ－丁基磺酸吡啶硫酸氫鹽（［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］），上述體分子結(jié)構(gòu)如圖４．１所示，合成裝置如圖４．２所示。逡逑你邋ＨＳＣＶ邋Ｓ0３Ｈ邋趟邋ＨＳＯｔ逡逑（ａ）邋［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］邐（ｂ）邋［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］逡逑／？Ｘｎ＾＾－＾ｓｏ３ｈ逡逑＼＿／邐ＨＳ０４－邐＼＿／邋ｈｓｏ４－逡逑（ｃ）邋［ＰＳｐｙ］［ＨＳ０４］邐（ｄ）邋［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］逡逑圖４．１磺酸功能化離子液體分子結(jié)構(gòu)圖逡逑Ｆｉｇ．邋４．１邋Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｕｌｆｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ邋ｉｏｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄｓ逡逑

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