天然氣是重要的能源和化工原料,主要成分為甲烷,含量在90%左右。甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)(OCM)可把價(jià)格低廉的天然氣一步轉(zhuǎn)化成重要的化工平臺(tái)分子乙烯,是天然氣高值轉(zhuǎn)化的重要途徑。近三十年來,人們已嘗試了多種催化劑用于該反應(yīng),研發(fā)在低反應(yīng)溫區(qū)段具有良好OCM反應(yīng)活性,高溫區(qū)段使其單程C₂烴產(chǎn)率達(dá)到30%這一最低工業(yè)化要求的催化劑仍是目前亟待解決的瓶頸問題。A₂B₂O₇復(fù)合氧化物含有本征8a氧空位和表面堿性,熱穩(wěn)定性高,具備甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)對活性位的要求,但人們迄今對其用于該反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系缺乏系統(tǒng)研究和深入理解。本論文深入探討了A₂B₂O₇復(fù)合氧化物晶相結(jié)構(gòu)、本征氧空位濃度、表面親電氧中心和堿中心在OCM反應(yīng)中隨A、B位離子半徑比的變化規(guī)律。明確指認(rèn)了不同晶相結(jié)構(gòu)的A₂B₂O₇復(fù)合氧化物催化材料在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的活性氧物種,理清了該類催化材料用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。在...

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【文章目錄】：
摘要
abstract
第1章 緒論
    1.1 研究背景
    1.2 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理及其活性中心概述
        1.2.1 表面氧物種
            1.2.1.1 表面親電氧物種
            1.2.1.2 表面晶格氧物種
        1.2.2 表面酸堿性
        1.2.3 氧空位
    1.3 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展
        1.3.1 堿金屬改性堿土金屬氧化物
        1.3.2 稀土氧化物
        1.3.3 復(fù)合氧化物
        1.3.4 Mn/Na₂WO₄/SiO2

    1.4 A₂B₂O₇復(fù)合氧化物概述
        1.4.1 A₂B₂O₇復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)
        1.4.2 A₂B₂O₇復(fù)合氧化物用于多相催化反應(yīng)概述
            1.4.2.1 A₂B₂O₇型催化材料用于有機(jī)物重整制氫催化反應(yīng)
            1.4.2.2 A₂B₂O₇型催化材料用于環(huán)保催化反應(yīng)
    1.5 本文研究的主要內(nèi)容及意義
        1.5.1 研究意義
        1.5.2 研究內(nèi)容
第2章 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 原料試劑與實(shí)驗(yàn)儀器
        2.1.1 主要化學(xué)試劑和氣體
        2.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器
    2.2 催化劑的制備
    2.3 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性評價(jià)裝置
    2.4 催化劑表征
        2.4.1 X射線粉末晶體衍射(XRD)
        2.4.2 比表面及孔隙度分析(ASAP-2020)
        2.4.3 拉曼光譜(Raman)
        2.4.4 透射電鏡(TEM)
        2.4.5 程序升溫還原(H₂-TPR)
        2.4.6 程序升溫脫附(TPD)
        2.4.7 電子自旋順磁共振儀(EPR)
        2.4.8 X射線光電子能譜(XPS)
        2.4.9 原位紅外測試(In situ DRIFTS)
        2.4.10 紫外-可見光漫反射光譜(DRUV-Vis)
        2.4.11 光致發(fā)光光譜(PL spectra)
        2.4.12 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)
        2.4.13 熱重-差示掃描量熱法(TGA-DSC)
第3章 三種不同晶相La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 催化劑制備
        3.2.1 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)復(fù)合氧化物的制備
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)復(fù)合氧化物N₂吸附-脫附和XRD表征
        3.3.2 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)復(fù)合氧化物Raman和HAADF-STEM mapping表征
        3.3.3 催化劑活性、抗硫中毒、抗鉛中毒測試結(jié)果
        3.3.4 催化劑H₂-TPR和O₂-TPD表征
        3.3.5 催化劑CO₂-TPD表征
        3.3.6 催化劑EPR及原位FT-IR表征
        3.3.7 催化劑XPS O1s表征
    3.4 本章小結(jié)
第4章 兩種不同晶相的La₂Zr₂O₇復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)
    4.1 引言
    4.2 催化劑制備
        4.2.1 兩種不同晶相的La₂Zr₂O₇復(fù)合氧化物催化劑的制備
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 兩種不同晶相的La₂Zr₂O₇復(fù)合氧化物催化劑的N2-BET和 XRD表征
        4.3.2 兩種不同晶相La₂Zr₂O₇復(fù)合氧化物Raman和 HAADF-STEM mapping表征
        4.3.3 催化劑活性測試結(jié)果
        4.3.4 催化劑H₂-TPR、O₂-TPD和CO₂-TPD表征
        4.3.5 催化劑EPR和XPS O1s表征
        4.3.6 催化劑氧空位表征
    4.4 本章小結(jié)
第5章 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)
    5.1 引言
    5.2 催化劑制備
        5.2.1 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)復(fù)合氧化物和CeO₂的制備
        5.2.2 對照催化劑Mn/Na₂WO₄/SiO₂的制備
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Ce)復(fù)合氧化物的N₂吸附-脫附和XRD表征
        5.3.2 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Ce)Raman及H₂-TPR表征
        5.3.3 催化劑活性測試結(jié)果
        5.3.4 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)復(fù)合氧化物催化劑XPSO1s結(jié)果
        5.3.5 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)復(fù)合氧化物和CeO₂催化劑CO₂-TPD結(jié)果
    5.4 本章小結(jié)
第6章 非化學(xué)計(jì)量比及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)
    6.1 引言
    6.2 催化劑制備
        6.2.1 不同化學(xué)計(jì)量比Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物催化劑的制備
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 不同化學(xué)計(jì)量比La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物及Ca²⁺改性的La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物ICP-AES、N₂-BET和XRD表征
        6.3.2 不同化學(xué)計(jì)量比La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物的Raman、HAADF-STEMmapping表征
        6.3.3 不同化學(xué)計(jì)量比La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物催化劑活性評價(jià)
        6.3.4 不同化學(xué)計(jì)量比La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物催化劑XPS和EPR表征
        6.3.5 不同化學(xué)計(jì)量比La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇復(fù)合氧化物催化劑熱重及CO₂-TPD表征
    6.4 本章小結(jié)
第7章 結(jié)論與展望
    7.1 結(jié)論
    7.2 展望
致謝
參考文獻(xiàn)
攻讀學(xué)位期間的研究成果



本文編號：3925243

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