低階煤的清潔高效利用對(duì)緩解我國(guó)石油資源緊缺,優(yōu)化資源消費(fèi)結(jié)構(gòu)具有重要意義,是國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。熱解是低階煤清潔高效利用的有效方法,但低階煤焦油中含氧量高,嚴(yán)重影響了焦油的后續(xù)利用。在熱解過(guò)程中引入適宜的催化劑,能夠提高熱解效率,有效調(diào)控產(chǎn)物分布,并提高熱解焦油中的輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率,實(shí)現(xiàn)褐煤熱解定向制備化學(xué)品,為褐煤定向熱轉(zhuǎn)化理論的構(gòu)建提供理論依據(jù)。本論文利用下墜式固定床反應(yīng)器對(duì)勝利褐煤熱解揮發(fā)分進(jìn)行原位催化重整。引入不同來(lái)源的SO₄^2-（（NH₄）₂SO₄、（NH₄）₂S₂O₈和H₂SO₄）對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行硫酸化改性,考察不同來(lái)源SO₄^2-和焙燒溫度對(duì)揮發(fā)分催化重整的影響。通過(guò)鹽酸脫鋁、引入骨架外鋁進(jìn)行再鋁化和硫酸化制備了一系列骨架外鋁改性的硫酸化的HZSM-5分子篩。使用XRD、FT-IR、BET... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)江蘇省211工程院校教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：82 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

煤熱解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理圖[16]

碩士學(xué)位論文4發(fā)生反應(yīng)，部分輕質(zhì)焦油蒸發(fā)為輕質(zhì)組分，部分裂解為氣體；同樣，重質(zhì)焦油部分蒸發(fā)為重質(zhì)組分，部分裂解為氣體，部分縮聚成為半焦。圖1-2煤熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)圖[19]Figure1-2Diagramofsecondaryreactionsofcoalpyrolysisvolatiles（3）縮聚反應(yīng)煤在熱解后期主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，放出大量的H2，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)緊密的焦炭。這個(gè)階段直接影響固態(tài)產(chǎn)品的質(zhì)量。1.3煤熱解研究進(jìn)展（ResearchProgressofCoalPyrolysis）提高低階煤熱解焦油品質(zhì)的工藝主要有煤快速熱解、煤加氫熱解、煤與生物質(zhì)共熱解和煤催化熱解。1.3.1煤的快速熱解根據(jù)升溫速率可以將煤熱解分為慢速（3-5oC/min）、中速（5-100oC/s）、快速（500-105oC/s）和閃速熱解（>106oC/s）。在較高的升溫速率下能夠?qū)崿F(xiàn)煤的快速分解，得到的一次產(chǎn)物和大分子碎片從煤粒間及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，降低二次反應(yīng)的發(fā)生，提高煤焦油產(chǎn)率。Seebauer等[20]用熱重探討了煤顆粒大小和升溫速率對(duì)煤熱解機(jī)理的影響，結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，焦油的產(chǎn)率提高，這是因?yàn)樵谀z質(zhì)體狀態(tài)下，存在焦油蒸汽與半焦形成的競(jìng)爭(zhēng)，升溫速率提高，有利于焦油的裂解，所以有更多的焦油生成。Hayashi等[21]比較了煤在兩種升溫速率（分別是0.167oC/s和(2-3)×103oC/s）下，褐煤熱解生成焦油的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)快速熱解

碩士學(xué)位論文6揮發(fā)逸出接觸到催化劑后，對(duì)其進(jìn)行催化，參與了煤的熱解過(guò)程，直接影響煤熱解產(chǎn)物的分布。該工藝操作簡(jiǎn)單，但是由于煤和催化劑混合在一起，分離困難，不利于催化劑的循環(huán)再生等問(wèn)題。對(duì)煤熱解揮發(fā)分進(jìn)行催化熱解是指煤和催化劑分開(kāi)放置，這樣使得在煤熱解過(guò)程中，煤熱解和揮發(fā)分催化改質(zhì)兩個(gè)階段分開(kāi)進(jìn)行。首先煤熱解反應(yīng)生成熱解揮發(fā)分，然后揮發(fā)分經(jīng)載氣攜帶后進(jìn)入后續(xù)催化劑床層進(jìn)行二次反應(yīng)，最終提質(zhì)升級(jí)得到高品質(zhì)的焦油（如圖1-3）。此工藝解決了煤與催化劑分離困難的問(wèn)題，有利于催化劑的重復(fù)利用，同時(shí)還提高了催化效率，提升了焦油品質(zhì)；而且該過(guò)程在揮發(fā)分未冷凝狀態(tài)下直接進(jìn)行催化裂解，省去了再加熱的步驟，節(jié)約能量。圖1-3煤熱解焦油催化提質(zhì)示意圖[30]Figure1-3SchematicdiagramofcatalyticupgradingofcoalpyrolysistarCorma等[31]研究丙三醇在Fluidcatalyticcracking上的反應(yīng)路徑，如圖1-4所示，認(rèn)為催化熱解主要包括以下幾個(gè)步驟：1、反應(yīng)物的脫水反應(yīng)；2、大分子含氧化合物裂解為小分子；3、氫發(fā)生反應(yīng)；4、氫消耗反應(yīng)；5、C-C鍵重整生成烴類(lèi)化合物反應(yīng)，含氧化合物在高溫條件下脫水，隨后在固體酸的酸性中心脫羧、脫羰、裂解為小分子化合物，同時(shí)生成CO2和CO，CO和H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成的H2參與氫消耗反應(yīng)，提高了最終產(chǎn)物的有效H/C比。中間產(chǎn)物再經(jīng)C-C鍵重整、加氫和脫氧，最終生成芳烴和焦炭。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]我國(guó)煤炭工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)與對(duì)策[J]. 袁亮.  中國(guó)煤炭. 2020(01)
[2]褐煤低溫?zé)峤夥旨?jí)利用現(xiàn)狀分析及展望[J]. 丁肖肖,李洪娟,王亞濤.  潔凈煤技術(shù). 2019(05)
[3]我國(guó)煤炭資源清潔高效利用現(xiàn)狀及對(duì)策建議[J]. 李小炯.  煤炭經(jīng)濟(jì)研究. 2019(01)
[4]煤熱解過(guò)程分析與工藝調(diào)控方法[J]. 陳兆輝,高士秋,許光文.  化工學(xué)報(bào). 2017(10)
[5]云南褐煤結(jié)構(gòu)的FTIR分析[J]. 韓峰,張衍?chē)?guó),蒙愛(ài)紅,李清海.  煤炭學(xué)報(bào). 2014(11)
[6]煤化學(xué)的前沿與挑戰(zhàn):結(jié)構(gòu)與反應(yīng)[J]. 劉振宇.  中國(guó)科學(xué):化學(xué). 2014(09)
[7]大慶油頁(yè)巖熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 苗真勇,吳國(guó)光,孟獻(xiàn)梁,李萍,鄭志磊.  煤炭轉(zhuǎn)化. 2011(01)
[8]雜原子分子篩Ni-ZSM-5的合成及其影響因素[J]. 李瀟,李保山.  工業(yè)催化. 2008(10)
[9]Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane[J]. Jiangyin Lu, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Pu Zhang State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing, 102249, China.  Journal of Natural Gas Chemistry. 2005(04)
[10]Co-Pb-ZSM-5分子篩的表征及其催化醛氨縮合反應(yīng)活性的研究[J]. 蔣劼,毛東森,楊為民,盧冠忠.  化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù). 2003(04)



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