低階煤的清潔高效利用對緩解我國石油資源緊缺,優(yōu)化資源消費結(jié)構(gòu)具有重要意義,是國家重大戰(zhàn)略需求。熱解是低階煤清潔高效利用的有效方法,但低階煤焦油中含氧量高,嚴(yán)重影響了焦油的后續(xù)利用。在熱解過程中引入適宜的催化劑,能夠提高熱解效率,有效調(diào)控產(chǎn)物分布,并提高熱解焦油中的輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率,實現(xiàn)褐煤熱解定向制備化學(xué)品,為褐煤定向熱轉(zhuǎn)化理論的構(gòu)建提供理論依據(jù)。本論文利用下墜式固定床反應(yīng)器對勝利褐煤熱解揮發(fā)分進行原位催化重整。引入不同來源的SO₄^2-（（NH₄）₂SO₄、（NH₄）₂S₂O₈和H₂SO₄）對HZSM-5分子篩進行硫酸化改性,考察不同來源SO₄^2-和焙燒溫度對揮發(fā)分催化重整的影響。通過鹽酸脫鋁、引入骨架外鋁進行再鋁化和硫酸化制備了一系列骨架外鋁改性的硫酸化的HZSM-5分子篩。使用XRD、FT-IR、BET... 

【文章來源】：中國礦業(yè)大學(xué)江蘇省211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：82 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

煤熱解過程反應(yīng)機理圖[16]

碩士學(xué)位論文4發(fā)生反應(yīng)，部分輕質(zhì)焦油蒸發(fā)為輕質(zhì)組分，部分裂解為氣體；同樣，重質(zhì)焦油部分蒸發(fā)為重質(zhì)組分，部分裂解為氣體，部分縮聚成為半焦。圖1-2煤熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)圖[19]Figure1-2Diagramofsecondaryreactionsofcoalpyrolysisvolatiles（3）縮聚反應(yīng)煤在熱解后期主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，放出大量的H2，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)緊密的焦炭。這個階段直接影響固態(tài)產(chǎn)品的質(zhì)量。1.3煤熱解研究進展（ResearchProgressofCoalPyrolysis）提高低階煤熱解焦油品質(zhì)的工藝主要有煤快速熱解、煤加氫熱解、煤與生物質(zhì)共熱解和煤催化熱解。1.3.1煤的快速熱解根據(jù)升溫速率可以將煤熱解分為慢速（3-5oC/min）、中速（5-100oC/s）、快速（500-105oC/s）和閃速熱解（>106oC/s）。在較高的升溫速率下能夠?qū)崿F(xiàn)煤的快速分解，得到的一次產(chǎn)物和大分子碎片從煤粒間及時擴散出來，降低二次反應(yīng)的發(fā)生，提高煤焦油產(chǎn)率。Seebauer等[20]用熱重探討了煤顆粒大小和升溫速率對煤熱解機理的影響，結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，焦油的產(chǎn)率提高，這是因為在膠質(zhì)體狀態(tài)下，存在焦油蒸汽與半焦形成的競爭，升溫速率提高，有利于焦油的裂解，所以有更多的焦油生成。Hayashi等[21]比較了煤在兩種升溫速率（分別是0.167oC/s和(2-3)×103oC/s）下，褐煤熱解生成焦油的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)快速熱解

碩士學(xué)位論文6揮發(fā)逸出接觸到催化劑后，對其進行催化，參與了煤的熱解過程，直接影響煤熱解產(chǎn)物的分布。該工藝操作簡單，但是由于煤和催化劑混合在一起，分離困難，不利于催化劑的循環(huán)再生等問題。對煤熱解揮發(fā)分進行催化熱解是指煤和催化劑分開放置，這樣使得在煤熱解過程中，煤熱解和揮發(fā)分催化改質(zhì)兩個階段分開進行。首先煤熱解反應(yīng)生成熱解揮發(fā)分，然后揮發(fā)分經(jīng)載氣攜帶后進入后續(xù)催化劑床層進行二次反應(yīng)，最終提質(zhì)升級得到高品質(zhì)的焦油（如圖1-3）。此工藝解決了煤與催化劑分離困難的問題，有利于催化劑的重復(fù)利用，同時還提高了催化效率，提升了焦油品質(zhì)；而且該過程在揮發(fā)分未冷凝狀態(tài)下直接進行催化裂解，省去了再加熱的步驟，節(jié)約能量。圖1-3煤熱解焦油催化提質(zhì)示意圖[30]Figure1-3SchematicdiagramofcatalyticupgradingofcoalpyrolysistarCorma等[31]研究丙三醇在Fluidcatalyticcracking上的反應(yīng)路徑，如圖1-4所示，認為催化熱解主要包括以下幾個步驟：1、反應(yīng)物的脫水反應(yīng)；2、大分子含氧化合物裂解為小分子；3、氫發(fā)生反應(yīng)；4、氫消耗反應(yīng)；5、C-C鍵重整生成烴類化合物反應(yīng)，含氧化合物在高溫條件下脫水，隨后在固體酸的酸性中心脫羧、脫羰、裂解為小分子化合物，同時生成CO2和CO，CO和H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成的H2參與氫消耗反應(yīng)，提高了最終產(chǎn)物的有效H/C比。中間產(chǎn)物再經(jīng)C-C鍵重整、加氫和脫氧，最終生成芳烴和焦炭。

【參考文獻】：
期刊論文
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