乙酰丙酸和5-羥甲基糠醛（5-HMF）是兩種重要的化學(xué)中間體,其多種衍生物可用于燃料、醫(yī)藥、多功能材料等眾多領(lǐng)域,被美國能源部評為12種大生物基平臺(tái)化學(xué)品之一。本文合成了四種可生物降解的深度共熔溶劑（DESs）,測定了其物理性質(zhì)并探究了以其為溶劑對纖維素的降解效果。在DESs/甲基異丁基甲酮（MIBK）兩相體系中以金屬氯化物為催化劑催化降解兩種不同原料微晶纖維素和納米纖維素制備5-HMF和乙酰丙酸,對影響產(chǎn)物產(chǎn)率的因素進(jìn)行了測定,并對以兩種不同原料制備目標(biāo)產(chǎn)物的體系進(jìn)行了對比。研究內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:（1）合成的四種DESs的熔點(diǎn)比任一組分的熔點(diǎn)都低。在四種DESs中,O-DES含水量最高,其次是T-DES和M-DES。在四種DESs中,O-DES對纖維素的溶解度是最高的,因?yàn)镺-DES粘度最小,而且合成O-DES的原料草酸是有機(jī)強(qiáng)酸,酸性環(huán)境有利于纖維素的溶解。DESs粘度與纖維素溶解度成反比,粘度越小,溶解度越大;DESs電導(dǎo)率與纖維素溶解度成正比,電導(dǎo)率越大,纖維素溶解度越大。通過FTIR、SEM和XRD測試方法可以得出DESs溶解纖維素的理論機(jī)制。DES對纖維素的溶解是破壞纖維... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

不同種類酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成5-HMF[56]

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文11任何一種深度共熔溶劑都是氫鍵受體（Hydrogenbondacceptor,HBA）與氫鍵供體（Hydrogenbonddonor,HBD）按照一定摩爾比例通過氫鍵作用結(jié)合在一起而形成的熔點(diǎn)低于任一反應(yīng)組分的鹽溶液。目前一般用季銨鹽類作為氫鍵受體，氫鍵供體可以和季銨鹽的陰離子之間形成堅(jiān)固的氫鍵，最常用的季銨鹽是氯化膽堿。圖1-7幾種常見的氫鍵受體與氫鍵供體的結(jié)構(gòu)式[82]Fig.1-7Thestructuresofseveralcommonhydrogen-bondacceptorsandhydrogen-bonddonors[82]2007年，Abbott[83]等人用下面的公式將DESs分成了四大類。第一類DESs：Y=Cat＋X-zMClx，式中，M=Zn，Sn，F(xiàn)e，Al，Ga，In；第二類DESs：Y=Cat＋X-zMClx·yH20，式中，M=Cr，Co，Cu，Ni，F(xiàn)e；第三類DESs：Y=Cat+X-zRZ，式中，Z=-CONH2，COOH，OH。第四類DESs：MClx+RZ=MClx-1·RZ+MClx+1，式中，M=Al，Zn；Z=CONH2，OHAbbott等人將所有種類DESs定義為Cat＋可以是任意這一種的磷鹽，還有任意的一類銨鹽和硫酸鹽陽離子，通式中的X－是Lewis堿。復(fù)合陰離子可以是通過鹵素離子X－或任意一種類型的Lewis酸Y或質(zhì)子酸Y組成，z是Y與X-的分子數(shù)之比。NR1R2R3R4XY

纖維素催化轉(zhuǎn)化制備糠醛和乙酰丙酸的研究22O-H和-NH3消失。因此我們可以推斷出，氯化膽堿和草酸分子內(nèi)的氫鍵消失，兩者合成的O-DES在2552.33cm-1處出現(xiàn)的新的特征峰為分子內(nèi)氫鍵，這證明了DESs溶劑中形成了新的氫鍵。2.6.2掃描電鏡分析在20gO-DES中加入0.1g微晶纖維素，將反應(yīng)0、0.5h、1h、1.5h和2h的反應(yīng)液停止加熱后迅速將四口燒瓶用冷水沖洗，使得反應(yīng)液粘度迅速降低直至呈粘稠狀，然后將其倒入小燒杯中用保鮮膜封口，放入冰箱中-5℃下冷藏1-2h直至凝固。然后將凝固的反應(yīng)液進(jìn)行掃描電鏡分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖：abcde圖2-5纖維素在O-DES中的溶解過程Fig.2-5ThedissolutionprocessofcelluloseinO-DES圖2-5為纖維素在O-DES中溶解時(shí)不同時(shí)間段下的SEM圖。由圖a可以看出，由于O-DES粘度較大，纖維素在溶解前堆積在一起，絮聚成團(tuán)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，0.5h時(shí)從圖b中可以看出纖維素有輕微的潤脹現(xiàn)象，說明此時(shí)微晶纖維素與O-DES已經(jīng)開始發(fā)生反應(yīng)。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至1h，觀察圖c可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)纖維素已經(jīng)發(fā)生明顯的潤脹，分子間空隙增大，這表明O-DES已經(jīng)溶解了小部分纖維素，纖維素的不定型區(qū)被溶解以及一些纖維素的羥基發(fā)生了部分?jǐn)嗔�，�?dǎo)致其基本形態(tài)發(fā)生了變化。在溶解時(shí)間達(dá)到1.5h時(shí)，纖維素的表面變的粗糙混亂，這表明纖維素的不定型區(qū)被溶解完畢并且羥基已經(jīng)完全斷裂，纖維素結(jié)晶度降低，纖維素的羥基轉(zhuǎn)化為無定形的羥基。當(dāng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)，反應(yīng)體系中的纖維素已經(jīng)完全消失不見，這表明加入的少量纖維素已經(jīng)被O-DES溶解完成了，說明O-DES對纖維素具有很好的溶解能力。

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號(hào)：3622507