本論文使用Py-GC/MS檢測不同類煤模型化合物熱解產(chǎn)物,結(jié)合量子化學計算軟件Gaussian計算脫羧反應路徑和不同取代基對反應活化能的影響,使用波函數(shù)分析軟件Multiwfn并結(jié)合熱解實驗結(jié)果分析C-C鍵和C-O鍵斷鍵規(guī)律。研究結(jié)果表明:苯甲酸、對甲基苯甲酸和對羥基苯甲酸脫羧反應溫度依次降低。使用Gaussian軟件計算反應路徑發(fā)現(xiàn)苯甲酸脫羧反應與親電反應近似,反應過程中,羧基上的氫原子會進攻芳環(huán),最終,氫原子取代羧基與苯環(huán)成鍵。在芳香度變化不大的情況下,脫羧反應的反應活性由芳環(huán)上與羧基相連的碳原子上的原子電荷決定,取代基通過影響碳原子上的原子電荷數(shù)量影響反應活化能。通過量子化學計算,脫羧反應活化能大小與Hirshfeld電荷大小成正相關(guān),R²大于0.9。電子定域性對脫羧反應的影響大于原子電荷數(shù)量。脫羧反應過程中,F型π—π弱相互作用能明顯降低脫羧反應活化能,T型π—π弱相互作用對脫羧反應影響較小。熱解乙基苯、聯(lián)芐、苯甲醚和二芐醚,研究發(fā)現(xiàn)C_al-O、C_al-C_al、C_ar-... 

【文章來源】：中國礦業(yè)大學江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

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煤熱解過程

為量子化學計算研究對象的是依據(jù)煤化學性質(zhì)和特點構(gòu)造得到的大分子模型。從1942年以來，研究人員已經(jīng)提出了超過134個煤結(jié)構(gòu)模型[33]。馮莉[53,54]采用了多種表征手段采集煤結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，構(gòu)建低階煤分子模型，再反向利用量子化學計算得到該結(jié)構(gòu)的紅外譜圖并與煤樣紅外譜圖進行對照。劉潔[55]利用量子化學計算軟件與構(gòu)建的煤大分子結(jié)構(gòu)計算得到低階煤中含氧官能團與水分子相互作用大小，從而進一步討論含氧官能團與煤持水能力的關(guān)系。通過對煤大分子模型的構(gòu)建，使得研究人員能從分子水平討論煤結(jié)構(gòu)與煤反應活性的關(guān)系。如圖1-7所示，盧有志[56]對煤大分子模型表面進行了靜電式分析，得到了煤結(jié)構(gòu)中容易發(fā)生氧化還原反應的活性位點，并對其大小進行了比較。當然，一種模型充其量只能代表某一種煤樣，并且許多針對單一煤樣建立的模型并不能完整地反應煤結(jié)構(gòu)的所有特征[57,58]。圖1-7煤大分子結(jié)構(gòu)表面靜電勢分析Figure1-7Analysisofsurfaceelectrostaticpotentialofcoalmacromolecularstructure1.3.2量子化學計算在煤熱解機理研究中的應用煤結(jié)構(gòu)的復雜性及煤熱解過程中反應的多樣性使得煤的熱解機理難以描述，但是普遍認為煤熱解反應多數(shù)為自由基過程，引發(fā)于分子結(jié)構(gòu)中的弱鍵，如烷基側(cè)鏈、醚鍵和橋鍵等。通過量子化學方法計算得到的煤分子結(jié)構(gòu)如鍵長、鍵角、鍵解離能、活化能等參數(shù)，為分析煤結(jié)構(gòu)中的反應活性位點提供理論指導也預測。Mudedla[59]等人選擇了幾種小分子帶有單一的含氧官能團的類煤結(jié)構(gòu)化合物，對反應路徑進行了量子化學計算，解釋了水分子在煤熱解過程中發(fā)揮的促進作用：水分子作為質(zhì)子供體能夠有效的降低脫羧反應與酯化反應的活化能。鍵解離能一直是評價煤自由基反應活性的重要指標，Li[60]等人設計不同化學環(huán)境下的小

2實驗方法與理論基礎11描范圍50~600amu，按照NIST11標準譜庫檢索化合物。圖2-1Py-GC/MS設備圖Figure2-1Py-GC/MSequipmentdiagram2.2量子化學基本原理和方法(BasicPrinciplesandMethodsofQuantumChemistry)2.2.1密度泛函理論密度泛函理論（DFT）[62]使用電子密度代替波函數(shù)作為基本量，并使用電子密度來描述和確定體系的性質(zhì)。DFT理論只考慮電子在空間某點出現(xiàn)的概率，不考慮電子自旋狀態(tài)如何，同時發(fā)現(xiàn)電子1在31，電子2在32，……，電子N在3的概率：∑|(1,2,…,,1,2…,)|23132…3假設對于任何一個電子，無論電子帶有何種自旋，并且不管其他N—1個電子出現(xiàn)在何種可能位置，出現(xiàn)在體積單元體積的概率稱為電子密度。其定義式為()=[∫…∫|(1,2…,,1,2,…)|23233…3]Hohenberg-Kohn第一定理[63]確定了對于體系的基態(tài)密度0()不能對應兩個不同的外勢()，即Hamilton算符是唯一的，從而可以進一步確定基態(tài)能量0[0]，根據(jù)第一定理，基態(tài)能量E0是電子基態(tài)密度0的泛函，把基態(tài)能量分為電子的動能、電子-電子間相互作用勢能和原子核對電子的吸引勢能：0[0]=+[0]+[0]式中T代表電子的動能；Eee[0]表示電子-電子間的相互作用勢能；ENe[0]表示原子核對電子的吸引勢能。將T與Eee[0]的和定義為FHK[]（普適泛函）。Kohn和Sham[64]在HK定理的基礎上引入非相互作用體系，將普適泛函寫成

【參考文獻】：
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碩士論文
[1]煤的大分子結(jié)構(gòu)研究——煤中惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)及煤中氧的賦存形態(tài)[D]. 羅隕飛.煤炭科學研究總院 2002



本文編號：3599479