PNIPAM（Poly（N-isopropylacrylamide）,N-異丙基丙烯酰胺聚合物）微凝膠是一類在水中溶脹而不溶解的親水性高分子交聯(lián)網絡聚集體,已廣泛應用于納米器件、生物醫(yī)藥載體、化工智能分離、智能催化工程等領域。但PNIPAM微凝膠的高功能化、智能化還有待提高,這也成為了它廣泛應用迫切需要解決的問題。微凝膠微觀相行為、物理化學性質因界面受限而復雜,嚴重影響了微凝膠高功能性和智能化表達。因此,迫切需要在微觀尺度揭示聚合物鏈構型與宏觀性質間的構-效關系。本文構建了一種定量描述PNIPAM微凝膠（聚合物）溫敏特性的模型,圍繞PNIPAM微凝膠相變行為及界面性質展開研究,以期為實驗設計提供理論依據。本文主要包括以下內容:（1）PNIPAM微凝膠的溶脹、塌陷行為具有溫度依賴性�；贚angevin動力學,耦合Lennard-Jones與Morse勢能函數(shù),發(fā)展了一種定量描述PNIPAM微凝膠溫敏特性的模型,該模型能準確描述PNIPAM微凝膠溶脹、塌陷動力學過程中的主要特性,包括體積相轉變溫度、溫度依賴性粒徑和結構形態(tài)變化等性質。（2）基于該模型,系統(tǒng)研究PNIPAM微凝膠膠囊溫度依... 

【文章來源】：華東理工大學上海市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

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圖１．２不同聚合度的ＰＮＩＰＡＭ化學結構

［２３］。??Ｓｈｉｒａｇａ等人［２２］通過分析太赫茲區(qū)域（０．２５￣１２?ＴＨｚ）的復雜介電常數(shù)研究了?ＰＮＩＰＡＭ??水溶液在相變過程中的氫鍵變化。事實上，相變過程涉及特殊的氫鍵網絡結構特征性，??包括非氫鍵聚集的水分子（不直接參與ＨＢ網絡或水合成ＮＩＰＡＭ）和參與氫鍵網絡水合??的四面體配位水分子。而通過介電常數(shù)分析太赫茲區(qū)域水分子結構性質，可以選擇性探??測水分子定向重排和水分子間振動，進而探究相變過程中氫鍵及非氫鍵數(shù)目變化。該方??法測量單位ＮＩＰＡＭ單體的水合數(shù)為１０，如圖１．３所示。此結果與介電光譜實驗［２４＞２５］（水??合數(shù)為？１１）、理論研究（水合數(shù)為？１０）?［２６］、分子動力學［２２］（水合數(shù)為？１２）結果接近，??稍微大于Ｋｏｇｕｒｅ等人［２７］利用超聲波－密度相結合方法的測量值（水合數(shù)為￣７．５）。具體地，??研究表明，在溫度低于ＬＣＳＴ時，親水基團暴露于溶劑中，焓驅動（親水性水合作用）??親水的酰胺（－ＮＨ）和羰基（－ＣＯ）基團與溶劑相中的水分子形成氫鍵，同時，在異丙??基周圍發(fā)現(xiàn)“籠狀”剛性氫鍵網絡，稱為疏水水合。當溫度高于ＬＣＳＴ，熵占主導地位，??導致Ｇｉｂｂｓ自由能增加，疏水作用導致疏水性基團始聚集在一起以補償熵損失。在此過??程中，親水性－ＮＨ和－ＣＯ基團部分嵌入ＰＮＩＰＡＭ鏈內部，分子內形成－ＮＨ…ＯＣ－氫鍵，??疏水的異丙基殘基，由于疏水水合數(shù)量減少，形態(tài)也會發(fā)生相應改變。??５０００?——，—－＾．￣￣￣￣＇￣￣￣￣？￣．￣￣■￣￣，￣￣??Ｕｉ??１?４０００－?＾??＾?°?＋?、木、??？?３０００?？?１?＾??■〇?？?？？、、、，、、??２

第４頁?華東理王大學博士學位論文??３００?Ｉ?＇?Ｉ?＇?Ｉ?１?Ｉ?＇?ｆ－￣？－Ｉ：??１?ｒ〇：??ｃ?——＂—————?、、??ＣＱ?１５０?、、??ｉ?１００?（１，?＇？、??Ｏ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｎｕｍｂｅｒ?￥?＼＇Ｖ－＼??口?５０?－?〇．＇＜?ｐｅｒ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｕｎｉｔ?Ｕ）??３〇〇??°?２９８?３００?３０２?３０４?３０６?３０８?３１０?３１２??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?［Ｋ］??圖１．４?ＰＮＩＰＡＭ水溶液非氫鍵數(shù)量與溫度的關系，插圖為單位ＮＩＰＡＭ單體非氫鍵數(shù)量［２２］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｗａｔｅｒ?ｐｅｒ?ＰＮＩＰＡＭ?ｓｏｌｕｔｅ?ａｓ?ａ?ｆｕｎｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．?Ｔｈｅ?ｉｎｓｅｔ?ｓｈｏｗｓ??ｔｈｅ?ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｗａｔｅｒ?ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ?ｐｅｒ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｕｎｉｔ［２２ｌ??一般地，在太赫茲區(qū)（０．２５－１２?ＴＨｚ），參與氫鍵形成的水分子屬于緩慢弛豫，而非??氫鍵聚集的水分子屬于快速松弛，因此可以直接觀測到從氫鍵網絡結構和體相水中快速??釋放的“孤立的”水分子。非氫鍵數(shù)目隨溫度變化結果如圖１．４所示，可以發(fā)現(xiàn)，在溫??度低于ＬＣＳＴ時，非氫鍵數(shù)目相對較大，表明此階段水分子與親水基團間的相互作用占??據主要作用，而溫度高于ＬＣＳＴ時，非氫鍵數(shù)目迅速下降，此階段水分子與疏水基團間??的相互作用占據主導作用。值得關注的是，與低于ＬＣＳＴ階段時相比，３１２?Ｋ時形成的??非氫鍵數(shù)目下降了約７５％，而氫鍵數(shù)目卻只下降了約３２％，這可能是因為在


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