發(fā)布時(shí)間：2021-11-12 06:56

　　PNIPAM（Poly（N-isopropylacrylamide）,N-異丙基丙烯酰胺聚合物）微凝膠是一類在水中溶脹而不溶解的親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚集體,已廣泛應(yīng)用于納米器件、生物醫(yī)藥載體、化工智能分離、智能催化工程等領(lǐng)域。但PNIPAM微凝膠的高功能化、智能化還有待提高,這也成為了它廣泛應(yīng)用迫切需要解決的問(wèn)題。微凝膠微觀相行為、物理化學(xué)性質(zhì)因界面受限而復(fù)雜,嚴(yán)重影響了微凝膠高功能性和智能化表達(dá)。因此,迫切需要在微觀尺度揭示聚合物鏈構(gòu)型與宏觀性質(zhì)間的構(gòu)-效關(guān)系。本文構(gòu)建了一種定量描述PNIPAM微凝膠（聚合物）溫敏特性的模型,圍繞PNIPAM微凝膠相變行為及界面性質(zhì)展開(kāi)研究,以期為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本文主要包括以下內(nèi)容:（1）PNIPAM微凝膠的溶脹、塌陷行為具有溫度依賴性�；贚angevin動(dòng)力學(xué),耦合Lennard-Jones與Morse勢(shì)能函數(shù),發(fā)展了一種定量描述PNIPAM微凝膠溫敏特性的模型,該模型能準(zhǔn)確描述PNIPAM微凝膠溶脹、塌陷動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的主要特性,包括體積相轉(zhuǎn)變溫度、溫度依賴性粒徑和結(jié)構(gòu)形態(tài)變化等性質(zhì)。（2）基于該模型,系統(tǒng)研究PNIPAM微凝膠膠囊溫度依... 

【文章來(lái)源】：華東理工大學(xué)上海市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：144 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２不同聚合度的ＰＮＩＰＡＭ化學(xué)結(jié)構(gòu)

［２３］。??Ｓｈｉｒａｇａ等人［２２］通過(guò)分析太赫茲區(qū)域（０．２５￣１２?ＴＨｚ）的復(fù)雜介電常數(shù)研究了?ＰＮＩＰＡＭ??水溶液在相變過(guò)程中的氫鍵變化。事實(shí)上，相變過(guò)程涉及特殊的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征性，??包括非氫鍵聚集的水分子（不直接參與ＨＢ網(wǎng)絡(luò)或水合成ＮＩＰＡＭ）和參與氫鍵網(wǎng)絡(luò)水合??的四面體配位水分子。而通過(guò)介電常數(shù)分析太赫茲區(qū)域水分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以選擇性探??測(cè)水分子定向重排和水分子間振動(dòng)，進(jìn)而探究相變過(guò)程中氫鍵及非氫鍵數(shù)目變化。該方??法測(cè)量單位ＮＩＰＡＭ單體的水合數(shù)為１０，如圖１．３所示。此結(jié)果與介電光譜實(shí)驗(yàn)［２４＞２５］（水??合數(shù)為？１１）、理論研究（水合數(shù)為？１０）?［２６］、分子動(dòng)力學(xué)［２２］（水合數(shù)為？１２）結(jié)果接近，??稍微大于Ｋｏｇｕｒｅ等人［２７］利用超聲波－密度相結(jié)合方法的測(cè)量值（水合數(shù)為￣７．５）。具體地，??研究表明，在溫度低于ＬＣＳＴ時(shí)，親水基團(tuán)暴露于溶劑中，焓驅(qū)動(dòng)（親水性水合作用）??親水的酰胺（－ＮＨ）和羰基（－ＣＯ）基團(tuán)與溶劑相中的水分子形成氫鍵，同時(shí)，在異丙??基周圍發(fā)現(xiàn)“籠狀”剛性氫鍵網(wǎng)絡(luò)，稱為疏水水合。當(dāng)溫度高于ＬＣＳＴ，熵占主導(dǎo)地位，??導(dǎo)致Ｇｉｂｂｓ自由能增加，疏水作用導(dǎo)致疏水性基團(tuán)始聚集在一起以補(bǔ)償熵?fù)p失。在此過(guò)??程中，親水性－ＮＨ和－ＣＯ基團(tuán)部分嵌入ＰＮＩＰＡＭ鏈內(nèi)部，分子內(nèi)形成－ＮＨ…ＯＣ－氫鍵，??疏水的異丙基殘基，由于疏水水合數(shù)量減少，形態(tài)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。??５０００?——，—－＾．￣￣￣￣＇￣￣￣￣？￣．￣￣■￣￣，￣￣??Ｕｉ??１?４０００－?＾??＾?°?＋?、木、??？?３０００?？?１?＾??■〇?？?？？、、、，、、??２

第４頁(yè)?華東理王大學(xué)博士學(xué)位論文??３００?Ｉ?＇?Ｉ?＇?Ｉ?１?Ｉ?＇?ｆ－￣？－Ｉ：??１?ｒ〇：??ｃ?——＂—————?、、??ＣＱ?１５０?、、??ｉ?１００?（１，?＇？、??Ｏ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｎｕｍｂｅｒ?￥?＼＇Ｖ－＼??口?５０?－?〇．＇＜?ｐｅｒ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｕｎｉｔ?Ｕ）??３〇〇??°?２９８?３００?３０２?３０４?３０６?３０８?３１０?３１２??Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?［Ｋ］??圖１．４?ＰＮＩＰＡＭ水溶液非氫鍵數(shù)量與溫度的關(guān)系，插圖為單位ＮＩＰＡＭ單體非氫鍵數(shù)量［２２］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｗａｔｅｒ?ｐｅｒ?ＰＮＩＰＡＭ?ｓｏｌｕｔｅ?ａｓ?ａ?ｆｕｎｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．?Ｔｈｅ?ｉｎｓｅｔ?ｓｈｏｗｓ??ｔｈｅ?ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｎｏｎ－ＨＢ?ｗａｔｅｒ?ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ?ｐｅｒ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｕｎｉｔ［２２ｌ??一般地，在太赫茲區(qū)（０．２５－１２?ＴＨｚ），參與氫鍵形成的水分子屬于緩慢弛豫，而非??氫鍵聚集的水分子屬于快速松弛，因此可以直接觀測(cè)到從氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和體相水中快速??釋放的“孤立的”水分子。非氫鍵數(shù)目隨溫度變化結(jié)果如圖１．４所示，可以發(fā)現(xiàn)，在溫??度低于ＬＣＳＴ時(shí)，非氫鍵數(shù)目相對(duì)較大，表明此階段水分子與親水基團(tuán)間的相互作用占??據(jù)主要作用，而溫度高于ＬＣＳＴ時(shí)，非氫鍵數(shù)目迅速下降，此階段水分子與疏水基團(tuán)間??的相互作用占據(jù)主導(dǎo)作用。值得關(guān)注的是，與低于ＬＣＳＴ階段時(shí)相比，３１２?Ｋ時(shí)形成的??非氫鍵數(shù)目下降了約７５％，而氫鍵數(shù)目卻只下降了約３２％，這可能是因?yàn)樵?


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