聚氯乙烯（PVC）是世界五大工程塑料之一,廣泛應(yīng)用于建材、電器、日常用具等各個領(lǐng)域。隨著環(huán)保要求的提高,無汞催化劑的研發(fā)已成為PVC產(chǎn)業(yè)的卡脖子技術(shù)。論文通過對釕炭催化劑的負(fù)載量、制備方法、配體修飾和炭載體缺陷調(diào)控等四個方面進(jìn)行了研究,關(guān)聯(lián)了釕電子結(jié)構(gòu)和乙炔氫氯化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,并對釕炭催化劑的壽命及失活機(jī)理進(jìn)行了研究,主要得到以下結(jié)論:（1）關(guān)聯(lián)了釕炭催化劑的釕負(fù)載量與乙炔氫氯化性能關(guān)系,在釕負(fù)載量0.01～0.2 wt.%范圍內(nèi),乙炔轉(zhuǎn)化率與釕負(fù)載量成線性增加關(guān)系,催化劑的失活速率隨著負(fù)載量增加而增強(qiáng),酸性也隨RuCl₃負(fù)載量提高而增強(qiáng)。釕炭催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的失活是由于三氯化釕的酸性引起的,而非金屬的還原、流失和團(tuán)聚。（2）采用浸漬沉淀法制備了RuCl₃-A/AC,和RuCl₃/AC相比,催化劑的穩(wěn)定性得到明顯提高。NH₃-TPD及熱重表征證明RuCl₃-A/AC酸性降低,積碳得到抑制。催化劑的穩(wěn)定性隨著浸漬沉淀溶液的p H增高而提高。雙氧水處理制備催化劑,也可... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：123 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

乙炔、乙烯和乙烷通過氫氯化、氯化或氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯的路線圖[10]

┦墾?宦畚?2生效，中國作為首批加入公約的締約國，將嚴(yán)格履行公約的各項條款。因此，開發(fā)無汞催化劑已經(jīng)成為氯乙烯產(chǎn)業(yè)最為緊迫及艱巨的任務(wù)。1.2乙炔氫氯化的研究現(xiàn)狀隨著對乙炔氫氯化反應(yīng)的不斷研究，目前已經(jīng)報道乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑有炭基催化劑及金屬催化劑，其中金屬催化劑主要包括貴金屬催化劑如金，鈀，鉑，釕等和賤金屬催化劑如錫，鉍，銅，鋅等金屬催化劑。其中，以Hutchings為代表的科研工作者對金屬催化劑的活性組分及其催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)乙炔的轉(zhuǎn)化率與金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相關(guān)（如圖1-2所示）[11]。對于不同體系的催化劑而言，催化劑的催化性能、失活的主要原因及面臨的工業(yè)化挑戰(zhàn)的問題也都大不相同。圖1-2金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖[11,12]Figure1-2.Therelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialofmetalionsandtheconversionofacetylene[11,12]對于炭基非金屬催化劑，炭材料由于其成本低，無污染，逐漸成為乙炔氫氯化反應(yīng)的熱門研究體系。炭基非催化劑的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于金屬催化劑，近年來科研人員通過雜原子（硼、氮及膦）摻雜炭材料[13-18]、炭載體表面引入官能團(tuán)或構(gòu)建缺陷[19-24]及炭負(fù)載離子液體[25-31]等方法來提高催化劑的催化性能。但目前為止，炭基非金屬催化劑的催化活性位仍存在爭議，并且催化劑的失活原因沒有明確結(jié)論。雖然其活性中心還未得到明確，但文獻(xiàn)提出的催化活性中心有以下3類：1）缺陷位及邊緣原子；2）表面官能團(tuán)；3）摻雜原子。這些結(jié)論表明炭材料的表面電子結(jié)構(gòu)可能是影響催化劑反應(yīng)性能的原因�？偟膩碚f，目前的炭基催化劑的催化活性還無法滿足工業(yè)化要求。但是炭材料作為載體，對于負(fù)載型催化劑具有重要作用，尤其是

浙江工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文4結(jié)果，科研人員通過載體表面修飾，添加助劑及調(diào)變釕前體等策略調(diào)控催化劑中RuO2的含量及提高釕物種的分散度，以此來提高釕炭催化劑反應(yīng)性能。圖1-3（a1，b1）釕基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和（a2，b2）VCM的選擇性。反應(yīng)條件：溫度（T）=170℃，GHSV（C2H2）=180h-1，V（HCl）/V（C2H2）=1.1Figure1-3.(a1,b1)Acetyleneconversionand(a2,b2)theselectivitytoVCMforRu-basedcatalysts.Reactionconditions:temperature(T)=170oC,GHSV(C2H2)=180h1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1在多相催化領(lǐng)域，通過在載體表面引入氧基團(tuán)可以提高金屬的分散度，從而可以有效提高金屬利用率。朱明遠(yuǎn)等通過硝酸液相氧化方法在活性炭表面引入大量含氧基團(tuán)，通過浸漬法制備釕炭催化劑，并對釕炭催化劑進(jìn)行硝酸氧化處理等。結(jié)果表明，單獨的氧化活性炭并不能提高催化劑的活性，但是改性炭載體可以增強(qiáng)含氧官能團(tuán)與Ru的相互作用，并且該相互作用可以提高催化劑的催化性能。以改性的活性炭為載體，通過改性活性成分制備的Ru–O/AC–O催化劑，在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出色的活性和穩(wěn)定性，在C2H2空速為180h-1和180°C時催化劑的初始C2H2轉(zhuǎn)化率為99.6%（圖1-4）。研究表明改性催化劑的活性組分增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附，提高Ru物種的分散，并增加了高價活性物種RuOx的數(shù)量，從而提高了催化活性[74]。


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