將動態(tài)共價鍵引入聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,可制備具有可塑性的熱固性聚合物,打破了傳統(tǒng)的熱塑性和熱固性聚合物的嚴(yán)格界限。Leibler基于熱激發(fā)的締合型交換反應(yīng)提出了Vitrimer（類玻璃高分子）的概念。對于橡膠材料而言,硫化是獲得高彈性的前提,用量最大的二烯烴橡膠一般采用硫磺或過氧化物交聯(lián),形成的交聯(lián)鍵不可逆,廢橡膠的回收困難。另外,傳統(tǒng)交聯(lián)方式存在一些問題,比如硫磺硫化的橡膠制品的耐老化性能較差,許多與硫磺配合使用的促進(jìn)劑在硫化過程中產(chǎn)生致癌的亞硝胺;過氧化物硫化的橡膠通常存在焦燒安全性差和制品力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。面對生膠匱乏、橡膠報廢帶來的環(huán)境污染和傳統(tǒng)硫化體系的缺陷等困境,從二烯烴橡膠的新交聯(lián)方式出發(fā),發(fā)展既有熱塑加工性、又有優(yōu)異性能的交聯(lián)橡膠具有重大意義。基于這一背景,本論文在二烯烴橡膠中引入β-羥基酯、亞胺和硼酸酯可交換鍵制備可塑的交聯(lián)橡膠。采用顆粒、犧牲鍵策略增強(qiáng)增韌可交換鍵交聯(lián)橡膠,明晰網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對橡膠性能的影響機(jī)制。其主要內(nèi)容如下:（1）通過順丁橡膠（PB）的氧化、斷鏈反應(yīng),制備了一系列具有不同分子量的醛基封端的PB（APB）,然后用三（2-氨基乙基）胺交聯(lián)APB,合成亞胺鍵交聯(lián)... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：156 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

廢輪胎裂解產(chǎn)物以及產(chǎn)物用途示意圖[17]

第一章緒論5圖1-2熱塑性聚合物和熱固性聚合物的特點(diǎn)Figure1-2Featureofthermoplasticandthermosettingpolymers1.4.1Vitrimer概念的提出與性能特點(diǎn)1.4.1.1Vitrimer概念的提出為了制備具有可塑性的熱固性聚合物，一個有效的策略就是在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)共價鍵以實現(xiàn)共價鍵交聯(lián)聚合物的可塑性。動態(tài)共價鍵基于一系列的可逆平衡化學(xué)反應(yīng)，核心是可逆共價鍵，它能夠在外界（光、熱、pH值及催化劑等）的刺激下發(fā)生可逆“斷裂”和“重組”，通過分子間的熱力學(xué)平衡反應(yīng)，實現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重排，從而賦予共價鍵交聯(lián)聚合物可塑性。Bowman和Kloxin將含有能對外界刺激產(chǎn)生化學(xué)響應(yīng)的可逆共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的定義為共價鍵自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（covalentadaptablenetworks，CANs）[20-22]。DuPrez[23]根據(jù)動態(tài)共價鍵交換機(jī)制的不同，進(jìn)一步將CANs劃分為兩類。一類CANs基于解離的交換機(jī)制，該機(jī)制下動態(tài)共價鍵首先斷裂，然后在另一個位點(diǎn)處重新形成。通常解離型的CANs的正逆反應(yīng)的反應(yīng)物和觸發(fā)條件不同，并且解離反應(yīng)會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的解聚（圖1-3（a））；另一類CANs基于締合的交換機(jī)制，原來的交聯(lián)點(diǎn)只有在與另一個位置的活性基團(tuán)形成新的共價交聯(lián)鍵時才會斷開。締合型CANs的正逆反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物是相同的，并在同一刺激條件下同時進(jìn)行，宏觀上不會造成聚合物的解聚（圖1-3（b））[23,24]。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文6圖1-3（a）解離型的CANs和（b）締合型的CANs[23]Figure1-3(a)DissociativeCANsand(b)associativeCANs[23]呋喃和馬來酰亞胺之間的可逆Diels-Alder反應(yīng)被廣泛報道應(yīng)用于合成解離型的CANs[25,26]。其實，早在1969年，為了解決熱塑性彈性體物理交聯(lián)強(qiáng)度低和永久變形大的缺點(diǎn)，Craven[27,28]通過Diels-Alder反應(yīng)在含有呋喃基團(tuán)的聚合物中實現(xiàn)了雙馬來酰亞胺的動態(tài)共價鍵交聯(lián)。如圖1-4所示，100oC時呋喃與雙馬來酰亞胺反應(yīng)形成交聯(lián)鍵，形成有一定強(qiáng)韌性的彈性體薄膜；當(dāng)溫度升高到140oC時，交聯(lián)鍵斷裂，材料重新變?yōu)榭芍匦滤苄蔚木酆衔铩５獶A反應(yīng)形成的交聯(lián)點(diǎn)在高溫下解聚，導(dǎo)致體系粘度急劇下降，材料完整性被破壞，必須經(jīng)過高溫熔融或溶解實現(xiàn)再加工。圖1-4聚合物通過Diels-Alder加成反應(yīng)交聯(lián)和解交聯(lián)[28]Figure1-4Crosslinkingandde-crosslinkingbytheDiels-Alderadditionreaction[28]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]開辟廢橡膠資源綜合利用的藍(lán)海[J]. 劉道春.  中國輪胎資源綜合利用. 2019(01)
[2]基于可逆共價化學(xué)的交聯(lián)聚合物加工成型研究——聚合物工程發(fā)展的新挑戰(zhàn)[J]. 張澤平,容敏智,章明秋.  高分子學(xué)報. 2018(07)
[3]可多次塑型、易修復(fù)及耐低溫的三維動態(tài)高分子結(jié)構(gòu)[J]. 張希.  高分子學(xué)報. 2016(06)
[4]廢舊橡膠回收與利用的研究進(jìn)展[J]. 姜敏,寇志敏,彭少賢.  合成橡膠工業(yè). 2013(03)
[5]天然橡膠低溫硫化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 呂明哲,方蕾,楊春亮.  熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué). 2012(10)
[6]輪胎翻新技術(shù)與裝備現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 劉長.  化工新型材料. 2012(02)



本文編號：3434055