在電催化CO₂還原反應(yīng)中,金屬銅是唯一一種能將CO₂轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物的金屬催化劑。但是銅的CO₂電還原產(chǎn)物種類繁多且選擇性較低。制備氧化物衍生銅催化劑是一種通過調(diào)控銅催化劑的納米結(jié)構(gòu)來提高產(chǎn)物選擇性的有效方法。在流動(dòng)池中使用無粘結(jié)劑的銅納米線催化劑,可以改善CO₂傳質(zhì)、避免活性位點(diǎn)被粘結(jié)劑覆蓋,對于提高銅催化劑的選擇性和催化活性具有重要意義。本文確定了在以5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲（DMH）為配位劑的鍍液體系中電沉積銅,通過濕法氧化法將銅轉(zhuǎn)化為Cu O,再利用恒電勢還原法將Cu O還原為銅納米線。較好的Cu O電還原條件是電解液為0.1 mol?L-1 KOH和還原電勢為-0.8V（vs.RHE）。比較了H型電解池和流動(dòng)池中電沉積銅前驅(qū)體制備的銅納米線電還原CO₂的選擇性,發(fā)現(xiàn)流動(dòng)池中使用1 mol?L-1 KOH為電解液時(shí),電沉積銅前驅(qū)體制備的銅納米線對乙烯的選擇性較高,為22%。對電沉積銅的工藝進(jìn)行了優(yōu)化,p H為8.5,鍍液溫度為45℃,電流密度為2 A?dm-2時(shí)在疏水碳紙上... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：86 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖1-1兩種不同的流動(dòng)池結(jié)構(gòu)示意圖

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-6-時(shí)顯示出不同的反應(yīng)路徑。圖1-2展示了使用不同的金屬電極所對應(yīng)的不同的CO2還原路徑［34］。圖1-2液相中金屬電極還原CO2的途徑［34］在整個(gè)還原過程的第一步中，生成的CO2-是非常重要的。因?yàn)镃O2-中間體的形成需要非常高的能量（-2.21Vvs.SCE）［35］，而其他步驟相對第一步來說幾乎是瞬間發(fā)生的，所以第一步被認(rèn)為是整個(gè)反應(yīng)的速度控制步驟。除此之外，CO2-中間體還影響著兩電子反應(yīng)的產(chǎn)物是CO還是甲酸鹽。由于CO2-很容易與H2O或者溶液中的其他成分反應(yīng)，所以此高能中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性將直接影響整個(gè)CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。研究者通過對比金屬結(jié)合CO2-高能中間體的能力將金屬電極大致分為三類。第一類金屬無法結(jié)合CO2-中間體，也無法還原CO，這些金屬包括Hg、Pb、Bi、In、Sn、Cd和Tl，這些金屬還原CO2的產(chǎn)物基本為甲酸（鹽）。第二類金屬可以結(jié)合CO2-中間體，但是無法繼續(xù)還原CO至更低的化合價(jià)的物質(zhì)，Ag、Au、Zn以及Ga則屬于此類金屬，雖然他們各自結(jié)合CO2-中間體的能力不盡相同［36］，但是由于都無法繼續(xù)還原CO［37］，使得這類金屬電還原CO2的主要產(chǎn)物都是CO。第三類的金屬比較特殊，這類金屬既可以結(jié)合CO2-中間體［38］，也可以繼續(xù)還原CO至更高級的碳?xì)浠衔锘虼碱愇镔|(zhì)。目前只有金屬銅具有這樣的性質(zhì)。正是由于金屬銅的獨(dú)特性，使得它備受研究者的青睞。1.3.2金屬銅還原CO2生成C2和C3產(chǎn)物的反應(yīng)路徑在CO2還原為高級碳?xì)浠衔铮–2、C3等）的過程中，CO在C-C偶聯(lián)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。接下來本文將介紹金屬銅電極還原CO2生成C2、C3產(chǎn)物

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-7-的機(jī)理，圖1-3是銅基催化劑還原CO2的反應(yīng)路徑圖［39］。圖中的路徑從Cu表面的*CO開始，藍(lán)色和紅色路線是C2產(chǎn)品，灰色路線是C1產(chǎn)品，虛線箭頭指多個(gè)連續(xù)的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟。深刻理解催化反應(yīng)機(jī)理有利于推進(jìn)高效電催化劑的設(shè)計(jì)，以控制反應(yīng)途徑得到想要的產(chǎn)品，也有助于解釋研究結(jié)果。圖1-3銅基催化劑還原CO2的反應(yīng)路徑圖［39］如圖1-3所示，銅基催化劑催化CO2還原共有三種途徑形成總共7種不同的C2和C3產(chǎn)品。C2H2O2和C2H6O2（綠色路線）的痕量產(chǎn)物（FE<1％），C2H6和CH3COO-（藍(lán)色路線）的次要產(chǎn)物（FE=1～10％），這兩條路線上的產(chǎn)物是由*CHO和*COH中間體形成。而帶負(fù)電荷的*CO二聚體是形成C2H4，C2H5OH和n-C3H7OH（紅色途徑）的常見前驅(qū)體［34,40,41］。銅基催化劑催化CO2還原反應(yīng)生成C2產(chǎn)物主要有三種途徑。其中，第一種途徑的產(chǎn)物主要為C2H6和CH3COO-。在第一種途徑中，關(guān)鍵*CH2中間體用作C2產(chǎn)物的選擇性確定中間體（SDI），其中C2H6是通過CH2形成的*CH3的二聚反應(yīng)形成的，CH3COO-則通過CO的插入而生成。那對于第二種途徑，*CHO是常見的CH4的前驅(qū)體。但是*CHO也可以通過CO插入機(jī)制形成C2H2O2以及隨后生成的C2H6O2。所以*CHO是第二種途徑中所有產(chǎn)物的前驅(qū)體。然而由于該途徑對CH4的產(chǎn)生具有很強(qiáng)的選擇性，從而產(chǎn)生非常少量的C2產(chǎn)物。但是，對于第三條路線，C2H4是最重要和最常見的C2產(chǎn)品。目前已提出了多種C2H4途徑，包括*CO二聚化，*CO-COH偶聯(lián)，CH2二聚以及CO插入機(jī)理等。對于最廣泛接受的一個(gè)途徑，即*CO二聚化，C-C形成步驟（初始階段的非電化學(xué)步驟）是整個(gè)路徑的速率控制步驟（RDS）。研究者們通過能量計(jì)算?


本文編號：3425496