氟橡膠具有密度高、安定性強、耐久性好、與金屬配合燃燒能量高等優(yōu)點,是一類特殊含能材料,可以作為氧化劑和粘結(jié)劑廣泛應用在航天推進劑及聚合物粘結(jié)炸藥（PBX）領(lǐng)域。但氟橡膠存在加工溫度高（高于150℃）、硫化工藝復雜的缺點,這增加了含氟聚合物基復合材料的加工難度,影響制品性能。因此開發(fā)新型液態(tài)含氟粘結(jié)劑對氟聚物在炸藥及推進劑領(lǐng)域的應用具有重要意義和價值。本課題首先以丙烯酸六氟丁酯（F6BA）為主要聚合單體,甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為功能單體,4,4’-偶氮雙（4-氰基戊醇）（ACPO）和巰基乙醇（ME）分別為引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑,通過自由基聚合方法合成出了一種粘度低,流變性能良好的液態(tài)含氟丙烯酸酯低聚物。利用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、碳譜（13C-NMR）、氟譜（19F-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）對合成產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征,利用旋轉(zhuǎn)流變儀對聚合物粘度隨溫度變化進行表征分析。探究了引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑用量、HEMA用量對聚合物粘度及轉(zhuǎn)化率的影響,確定最佳合成工藝。其次以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）固化含氟丙烯酸酯低聚物得到含氟彈性體,利用FT-IR、DSC、TG... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

聚四氟乙烯主鏈螺旋示意圖[31]

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文-6-引入功能基團）實現(xiàn)其功能化，進而通過適當試劑固化實現(xiàn)化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)是增強含氟聚合物粘結(jié)性和包覆作用的最好方式。目前文獻報道的功能方式主要有氟烯烴聚合功能化、氟橡膠降解功能化和其他含氟組分共聚功能化。（1）氟烯烴聚合功能化氟橡膠聚合功能化是指通過引發(fā)劑及單體的功能化的方法來制備新型氟橡膠，通過對引發(fā)劑及單體比例的調(diào)控來得到功能化液態(tài)氟橡膠，賦予氟橡膠新的性能[42]。引發(fā)劑功能化制備液態(tài)氟橡膠的方法主要是通過含有功能基團的引發(fā)劑或者鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)聚合，使得聚合物兩端具有所期望的官能團[43]。圖1-2碘轉(zhuǎn)移聚合制備端羥基聚合物及其固化應用[44]在氟烯烴聚合領(lǐng)域，碘轉(zhuǎn)移聚合法是一種極具工業(yè)化應用前景的“偽”活性聚合方法[45-46]。來自法國科研中心的Ameduri[47-48]對功能化含氟烯烴聚合進行了廣泛而深入的研究。以偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚為聚合單體，以全氟二碘丁烷為鏈轉(zhuǎn)移劑在高壓釜中進行聚合得到線性二碘聚合物，隨后進行乙烯化處理，在分子鏈末端加上亞甲基隨后水解得到端羥基的聚合物，而后又進行了官能化處理，得到可光固化的含氟低聚物，經(jīng)過四步反應，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可以達到85%（如圖1-2）。碘轉(zhuǎn)移聚合制備的功能化含氟低聚物[49-51]具有其他活性聚合結(jié)構(gòu)可控的特點，兩端的碘基團可以通過氧化還原、水解等方式轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、硫醇等其他活性官能團[52-54]（如圖1-3），但是碘轉(zhuǎn)移法的聚合活性不高，聚合物分子量分布較寬，目前的研究熱度不如ATRP、RAFT、NMP等活性聚合方法。

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文-9-反應制備了一種全氟化的含氟聚氨酯，與非氟化聚氨酯相比彈性體的機械性能和熱穩(wěn)定性明顯提高。1.3.4其他改性方法何冠松等[62]受大自然中貽貝超強的粘附力啟發(fā)，將聚多巴胺引入，用來改善頓感炸藥TATB的黏附力改善含氟粘結(jié)劑的界面結(jié)合，實驗表明改性后的聚多巴胺增強了提高了TATB與含氟聚合物的界面結(jié)合力，復合材料的力學性能，儲能模量等得到了顯著改善。圖1-9改性后TATB顆粒和含氟聚合物相互作用示意圖黃鑫[63]在含氟粘結(jié)劑中加入了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酯和石墨烯復合填料，制備得到的PBX復合材料不僅具有高導熱性更值得一提的是它在48h內(nèi)具有有效的裂紋愈合能力，因此有效提升了PBX的安全性和穩(wěn)定性。1.4課題研究內(nèi)容高分子量氟橡膠無法滿足澆注型PBX及推進劑領(lǐng)域的需要，開發(fā)新型功能化液態(tài)氟橡膠具有重大科研和戰(zhàn)略意義。而目前兩種制備方式存在各自的不足之處，降解制備功能化液態(tài)氟橡膠的方法因大分子鏈斷裂點的不確定性，難以保證液態(tài)氟橡膠穩(wěn)定性，很難實現(xiàn)工業(yè)化。氟烯烴聚合制備液態(tài)氟橡膠的方式由于反應危險性高，反應條件苛刻而困難重重。含氟丙烯酸酯單體反應活性高，反應條件溫和簡單且易于共聚，在含氟粘結(jié)劑領(lǐng)域具有很大應用潛力。故本課題主要以含氟丙烯酸酯單體為主要原料對液態(tài)含氟丙烯酸酯低聚物及其彈性體的合成制備進行探究，主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面：

【參考文獻】：
期刊論文
[1]含能高聚物粘結(jié)劑及其在炸藥中應用的研究進展[J]. 陶俊,趙省向,韓仲熙,李文祥,方偉,王彩玲,刁小強.  化學與生物工程. 2013(11)
[2]含氟丙烯酸酯橡膠的合成及性能[J]. 孫浩然,張曈,衛(wèi)春祥,吳麗娜,宋林勇,周藝峰,聶王焰.  合成橡膠工業(yè). 2012(03)
[3]含能黏合劑PNIMMO的合成與性能[J]. 莫洪昌,甘孝賢,邢穎,李娜.  火炸藥學報. 2008(05)
[4]TATB基PBX結(jié)合能和力學性能的理論研究[J]. 肖繼軍,谷成剛,方國勇,朱偉,肖鶴鳴.  化學學報. 2005(06)
[5]全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究進展[J]. 楊婷婷,王世敏,徐祖順,程時遠.  高分子通報. 2003(06)
[6]偶聯(lián)劑對TATB造型粉表面性質(zhì)及力學性能的影響[J]. 劉學涌,常昆,王藺,王曉川,彭宇行,鄭朝暉,丁小斌.  合成化學. 2003(05)
[7]全氟丙烯酸酯類聚合物合成及應用[J]. 路國紅,陳正國,程時遠,陳艷軍.  膠體與聚合物. 2000(02)

博士論文
[1]聚甲基丙烯酸酯的化學改性與光學性能研究[D]. 曲婧.大連理工大學 2017
[2]PBX氟聚合物粘結(jié)劑的輻射效應研究[D]. 羅世凱.中國工程物理研究院北京研究生部 2002
[3]PBX的損傷、斷裂及本構(gòu)關(guān)系研究[D]. 羅景潤.中國工程物理研究院 2001

碩士論文
[1]退化碘轉(zhuǎn)移自由基聚合（DITP）合成聚丙烯酸酯二醇與聚丙烯酸酯—丙烯酸二醇及其制備水性聚氨酯的研究[D]. 陳昕.安徽大學 2018
[2]活性端基液體氟橡膠的合成及固化性能研究[D]. 吳佳佳.北京化工大學 2015
[3]新型含能粘結(jié)劑的合成研究[D]. 馬卿.中國工程物理研究院 2009



本文編號：3377462