高氧含能化合物被廣泛地應(yīng)用于推進(jìn)劑和火工品中,對其結(jié)構(gòu)和性能展開系統(tǒng)和深入的研究有重要意義。本文運用量子化學(xué)密度泛函理論等方法,研究了大量高氧含能化合物（如離子鹽、多硝基小環(huán)化合物和三硝基甲基化合物）的分子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、各種物理化學(xué)性質(zhì)和爆轟性能等,歸納結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,篩選性能好、有合成價值的化合物,并通過設(shè)計合成路線評估合成的可能性,為實驗研究提供理論指導(dǎo)。主要內(nèi)容如下:1.研究了二硝酰肼（HDN）的分子結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)氫鍵、生成反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)和爆轟性能。發(fā)現(xiàn)HDN比二硝酰胺銨（ADN）難而比硝仿肼（HNF）容易生成。較強的分子內(nèi)氫鍵使HDN的熱穩(wěn)定性比ADN和HNF高。作為單質(zhì)炸藥使用時,HDN的爆轟性能優(yōu)于ADN。綜合分析制備可行性、熱穩(wěn)定性和爆轟性能,HDN具有作為氧化劑的潛能。2.研究了 H20對氣態(tài)、溶液和固態(tài)下HNF的影響。三種狀態(tài)下H20都會降低HNF的穩(wěn)定性。在氣態(tài)和水溶液中,H20削弱HNF分子內(nèi)氫鍵作用;在固態(tài)下,H20使HNF的C-NO2鍵的C和N之間的相互作用能變小,降低C-NO2鍵的穩(wěn)定性,且減少HNF的分子內(nèi)和分子間氫鍵數(shù)。HNF與H20之間的氫鍵作用是HN... 

【文章來源】：南京理工大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：131 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．１?Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，的水平下優(yōu)化所得ＨＤＮ在氣態(tài)和水溶液中的穩(wěn)定構(gòu)型巧色小球為Ｈ，藍(lán)??色小球為Ｎ，紅色小球為０）??表２．１列出不同計算水平下２Ｇ和２Ｓ的結(jié)構(gòu)參數(shù)

也很難存在。與１Ｇ和３Ｇ相比，２Ｇ的自由能和生成洽都較低，故２Ｇ是氣態(tài)下ＨＤＮ的最穩(wěn)??定構(gòu)型，且２Ｇ與氣態(tài)ＡＤＮ和ＨＮＦ的穩(wěn)定構(gòu)型類似Ｕｉ２’＂３３。??由圖２．１可［＾＞１看出，水溶液中的１１０＾［均１＾離子構(gòu)型存在。么（７封１８＞３８＞２８的順序降??低。２Ｓ有兩個分子內(nèi)氯鍵，而１Ｓ和３Ｓ只有一個分子內(nèi)氮鍵。由于氨鍵能夠幫助提高穩(wěn)定??性，擁有兩個分子內(nèi)氨鍵和最小自由能的２Ｓ應(yīng)為水溶液中ＨＤＮ的最穩(wěn)定構(gòu)型。后續(xù)對氣??態(tài)和溶液中ＨＤＮ的研究，只關(guān)法最穩(wěn)定構(gòu)型２Ｇ和２Ｓ。???表２．２梅型的相對自由能（ＡＧ，ｋＪ／ｍｏｌ）和氣態(tài)生成洽（Ａｆ方（ｇ），ｋＪ／ｍｏｌ）???ＡＧ?ＡＧ?ＡＧ?ＡＧ?Ａｆ好（ｇ）??Ｂ３ＬＹＰ／６－３?＂謂化的?Ｂ３ＬＹＰ／６－３?＂＋＋Ｇ?口?ｄｆ，ｐ）?ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）?Ｇ３??ＩＧ?２８．３４?３０．６９?％．２８?３３．８７?１９７．７０??２Ｇ?０．００?０．００?０．００?０．００?１６９．８７??３Ｇ?８．６５?８．２２?９．４８?４．９４?１７１．２５??ＩＳ?７．０４?５．７２?１０．２４?２５．９９??２Ｓ?０．００?０．００?０．００?０．００??３Ｓ?３．７３?２．９４?６．９２?１８．４５??２．３．２生成反應(yīng)的自由能變和娩變??在氣態(tài)和水溶液中，酸堿中和生成含能鹽（ＨＤＮ，ＨＮＦ，ＡＮＦ和ＡＤＮ）反應(yīng)的自由能??變（ＡｒＧｍ）和恰變（Ａｒ巧？）列于表２．３。溶液中的ＡｒＧｍ（Ｓ）和Ａｒ巧ｎ（Ｓ）小于相應(yīng)氣態(tài)下的ＡｒＧｍ（ｇ）??１４??

ＨＯＭＯ到ＬＵＭＯ的電子躍遷，第二激發(fā)態(tài)和第Ｈ激發(fā)態(tài)主要是ＨＯＭＯ－２到ＬＵＭＯ和??ＨＯＭＯ－４到ＬＵＭＯ的電子躍遷。第Ｈ激發(fā)態(tài)的強度明顯大于第一和第二激發(fā)態(tài)。為了分??析出參與電子激發(fā)的陰陽離子軌道，繪制了ＨＤＮ的軌道相互作用圖２．５，圖中占據(jù)軌道??和未占據(jù)軌道分別Ｗ實線和虛線表示。由此圖可Ｗ看出，ＨＤＮ的ＬＵＭＯ和??ＨＯＭＯ￣ＨＯＭＯ－４主要來自于陰離子Ｎ（Ｎ０２）２－，陽離子幾乎不參與Ｗ上軌道的組成，說明??Ｗ上Ｈ個激發(fā)主要發(fā)生在陰離子內(nèi)部。??０，２０－１?????２５２??０．１８－?Ｘ??０．１６－?／?＼??０．１４－?／?＼??０．１２；?＼??晉?０．０８－?Ｉ?＼??０．０６－?Ｉ?＼??０．０４－?／?＼??０．０２：?／??０．００?＾????－０．０２?￣?—Ｉ?＇Ｉ?Ｉ?Ｉ?Ｉ?，?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■—??１００?１５０?２００?２５０?３００?３５０?４００?４５０??激發(fā)能（ｒｎｎ）??圖２．４?２Ｓ的紫外吸收光譜??１７??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號：3370200