具有“5E”特點（高效、適應性廣、經濟、節(jié)能、環(huán)保）的光固化技術已在涂層、膠黏劑、油墨等傳統領域及3D打印等高新技術中得到了廣泛應用。近年來,節(jié)能高效的LED光源已逐步取代傳統的UV汞燈,成為光固化領域的主流輻射源。然而,由于LED光源發(fā)射譜帶窄,且發(fā)射波長主要集中在UV-A及可見光等長波區(qū)域,因此,傳統的短波UV光引發(fā)劑難以與之有效匹配。如何通過合理的分子設計以構筑高效的LED光引發(fā)劑是光固化領域極富挑戰(zhàn)的基礎難題之一。本課題以香豆素肟酯為核心結構,通過調控肟酯末端基團的結構和取代位點,以及增加體系共軛長度的方式,設計并合成了一系列高效的可見光香豆素肟酯類光引發(fā)劑,在系統研究其結構-性能關系的基礎上,進一步探究該類光引發(fā)劑在厚層材料光固化及3D打印中的應用。本文第一部分以二乙胺基香豆素作為生色團,肟酯作為裂解基團,通過在肟酯末端引入具有不同結構及不同取代位點的五元雜環(huán)制備了四種新型雜環(huán)香豆素肟酯類光引發(fā)劑（2-O,2-S,3-O,3-S）。該類引發(fā)劑的主吸收峰在400-480 nm之間,能有效匹配常見的405 nm和450 nm的LED光源。輻照下激發(fā)態(tài)肟酯分子發(fā)生N-O鍵均裂,經過... 

【文章來源】：江南大學江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

光引發(fā)劑引發(fā)機理示意圖

第一章緒論3型光引發(fā)劑通常具有較高的遷移穩(wěn)定性。類似地，還可以對常用的UV光引發(fā)劑（如IrgacureTPO-L，硫雜蒽酮等）進行化學改性，如引入可聚合基團（丙烯酸雙鍵、疊氮、雙鍵等），使剩余的光引發(fā)劑參與到聚合反應中，從而使小分子光引發(fā)劑固定在聚合物網絡中[21-23]，或將其固定在納米粒子上以限制其運動[24,25]。圖1-2可聚合二苯甲酮MBPAc和大分子硫雜蒽酮類PP1(TX1-co-DMAEM)光引發(fā)劑的結構式Fig.1-2StructuresofpolymerablebenzophenonederivativeMBPAcandthiaxanthone-basedmacromolecularphotoinitiatorPP1(TX1-co-DMAEM).為了響應環(huán)境保護的號召，推動光固化技術的發(fā)展，可見光低遷移性光引發(fā)劑應運而生。如圖1-3，Wang等[26]通過在可見光光敏基團萘二甲酰亞胺結構中引入可聚合的丙烯酸雙鍵結構，制備了一種可見光低遷移性光引發(fā)劑ND-N-BEA，和不含雙鍵的類似物相比，其遷移穩(wěn)定性大大增加。類似地，Zhao等[27]也是通過在亞芐基環(huán)戊酮染料中引入雙鍵的策略制備了具有低遷移性的可見光引發(fā)劑PBDA，不同的是，Zhao報道的該類光引發(fā)劑具有良好的雙光子吸收行為，在雙光子立體光刻領域具有一定的應用價值。圖1-3含可聚合丙烯酸雙鍵基團的可見光引發(fā)劑ND-N-BEA和PBDA的結構式Fig.1-3StructuresofvisiblephotoinitiatorsND-N-BEAandPBDAcontainingpolymerizableacrylicdoublebond.1.3可見光引發(fā)劑1.3.1多組分可見光光引發(fā)體系多組分光引發(fā)體系（PIS）一般指兩種或三種化合物的組合，其中必有一組分是光引發(fā)劑PI（雙組分PIS：PI/添加劑，三組分PIS：PI/添加劑1/添加劑2），并在一定的光照條件下可以引發(fā)聚合反應。高效的可見光引發(fā)體系需要滿足以下幾個因素：PIS應具有良好的可見光吸收性能（較高的摩爾消光系數），吸收波長必須與輻照?

reTPO-L，硫雜蒽酮等）進行化學改性，如引入可聚合基團（丙烯酸雙鍵、疊氮、雙鍵等），使剩余的光引發(fā)劑參與到聚合反應中，從而使小分子光引發(fā)劑固定在聚合物網絡中[21-23]，或將其固定在納米粒子上以限制其運動[24,25]。圖1-2可聚合二苯甲酮MBPAc和大分子硫雜蒽酮類PP1(TX1-co-DMAEM)光引發(fā)劑的結構式Fig.1-2StructuresofpolymerablebenzophenonederivativeMBPAcandthiaxanthone-basedmacromolecularphotoinitiatorPP1(TX1-co-DMAEM).為了響應環(huán)境保護的號召，推動光固化技術的發(fā)展，可見光低遷移性光引發(fā)劑應運而生。如圖1-3，Wang等[26]通過在可見光光敏基團萘二甲酰亞胺結構中引入可聚合的丙烯酸雙鍵結構，制備了一種可見光低遷移性光引發(fā)劑ND-N-BEA，和不含雙鍵的類似物相比，其遷移穩(wěn)定性大大增加。類似地，Zhao等[27]也是通過在亞芐基環(huán)戊酮染料中引入雙鍵的策略制備了具有低遷移性的可見光引發(fā)劑PBDA，不同的是，Zhao報道的該類光引發(fā)劑具有良好的雙光子吸收行為，在雙光子立體光刻領域具有一定的應用價值。圖1-3含可聚合丙烯酸雙鍵基團的可見光引發(fā)劑ND-N-BEA和PBDA的結構式Fig.1-3StructuresofvisiblephotoinitiatorsND-N-BEAandPBDAcontainingpolymerizableacrylicdoublebond.1.3可見光引發(fā)劑1.3.1多組分可見光光引發(fā)體系多組分光引發(fā)體系（PIS）一般指兩種或三種化合物的組合，其中必有一組分是光引發(fā)劑PI（雙組分PIS：PI/添加劑，三組分PIS：PI/添加劑1/添加劑2），并在一定的光照條件下可以引發(fā)聚合反應。高效的可見光引發(fā)體系需要滿足以下幾個因素：PIS應具有良好的可見光吸收性能（較高的摩爾消光系數），吸收波長必須與輻照光源的發(fā)射光譜相匹配；在吸收適當波長的可見光之后，PI的激發(fā)單重態(tài)1PI（或三重態(tài)3PI）應與添加劑

【參考文獻】：
期刊論文
[1]微電子光致抗蝕劑的發(fā)展及應用[J]. 魏瑋,劉敬成,李虎,穆啟道,劉曉亞.  化學進展. 2014(11)
[2]咔唑肟酯衍生物的合成和光引發(fā)性[J]. 謝川,李萬舜,馮巖,陳秋容.  四川大學學報(工程科學版). 2009(04)
[3]一種新型香豆素酮可見光敏化染料的合成及其光引發(fā)性質的研究[J]. 王濤,吳飛鵬,施盟泉,高放,楊永源.  化學學報. 2004(05)

碩士論文
[1]香豆素基肟酯衍生物的合成及其在LED光固化中的應用[D]. 朱桂剛.江南大學 2016



本文編號：3336955