聚甲氧基二甲醚（DMMn）由于其物性與柴油相近,且以一定比例加入柴油中,可以提高燃燒效率,減少尾氣排放中的氮氧化物和顆粒物的含量,被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的綠色柴油添加劑。現(xiàn)有的研究主要是對反應(yīng)物,催化劑,反應(yīng)條件的探索,而對反應(yīng)機(jī)理的研究較少。本文以甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物,采用密度泛函理論首先對HZSM-5分子篩上合成聚甲氧基二甲醚的四種可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計算。得出以下結(jié)論,1.三聚甲醛先經(jīng)過兩步分解生成甲醛,生成的甲醛再與甲縮醛反應(yīng);2.甲醛與甲縮醛反應(yīng)最有可能遵循甲縮醛分解成碳正離子和甲醇的反應(yīng)機(jī)理。甲縮醛先分解成甲醇和碳正離子,之后分兩個方向進(jìn)行,一個方向是甲醛使碳正離子鏈增長,另一個方向是甲醇封端。然后研究了水對反應(yīng)機(jī)理的影響。水會改變反應(yīng)的路徑,按以下路徑進(jìn)行,第一步甲縮醛與水反應(yīng)生成半縮醛和甲醇,第二步甲醛與半縮醛反應(yīng)使半縮醛的碳鏈增長,第三步碳鏈增長的半縮醛與甲醇反應(yīng)進(jìn)行封端。之后再以最有可能的反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ),采用ONIOM2的方法計算,選取HZSM-5、HMOR和HMCM-22三種分子篩研究了孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)機(jī)理的影響,HZSM-5分子篩酸強(qiáng)度對反應(yīng)機(jī)理的影響。結(jié)果... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：112 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１?ＤＭＭｎ的生產(chǎn)流程圖??Ｆｉｇ．?１－１?ＤＭＭｎ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｆｌｏｗ?ｃｈａｒｔ??

選擇合適的分子篩和分子??篩改性提供理論依據(jù)。??１．５．１?ＨＺＳＭ－５?分子篩??ＺＳＭ－５分子篩［５（），５１］的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是ＭＦＩ型，屬于中孔分子篩，催化和選擇性能較??好，應(yīng)用普遍。ＺＳＭ－５分子篩的次級結(jié)構(gòu)為五元環(huán)，其經(jīng)過中心對稱形成十元環(huán)，然??后十元環(huán)的直孔道和十元環(huán)的正弦孔道交叉形成分子篩的三維立體結(jié)構(gòu)。十元環(huán)的直??孔道和正弦孔道的尺寸分別為〇．５５ｎｍｘ〇．５１ｎｍ和０．５３ｎｍｘ〇．５６ｎｍ。ＺＳＭ－５分子篩沒??有籠結(jié)構(gòu)，因此在使用時不易積碳導(dǎo)致催化劑失活。圖１－２為ＺＳＭ－５分子篩的結(jié)構(gòu)。??圖１－２?ＺＳＭ－５分子篩??Ｆｉｇ．?１－２?ＺＳＭ－５?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｉｅｖｅ??ＺＳＭ－５分子篩的一個晶胞中包含１２個不同的Ｔ位［５２］，即根據(jù)Ｓｉ原子所在位置的??不同來標(biāo)記Ｔ位，其中十元環(huán)的直孔道上有Ｔ４位和Ｔ１０位，十元環(huán)的正弦孔道上有??９??

?北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文???Ｔ８位和Ｔ１１位，孔道交叉處為其他的８個Ｔ位。Ａ１原子取代Ｔ１２位的Ｓｉ原子，得到??的分子篩的酸性最強(qiáng)。??１．５．２?ＨＭＯＲ?（絲光）分子篩??ＭＯＲ分子篩［５３１的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為ＭＯＲ型，是一維直孔道，屬于層狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定??性較好。其有八元環(huán)和十二元環(huán)兩種孔道，十二元環(huán)作為主孔道。十二元環(huán)孔道的孔??徑為?０．６５ｎｍｘ〇，７０ｎｍ，八元環(huán)孔道的孔徑為?〇．３４ｎｍｘ〇．４８ｎｍ?和?０．２６ｎｍｘ〇．５７ｎｍ?兩??種。圖１－３為ＭＯＲ分子篩的結(jié)構(gòu)。ＭＯＲ分子篩的一個晶胞包含４個不同的Ｔ位［５３，５４］。??Ａ１原子取代Ｔ４位的Ｓｉ原子，得到的分子篩的酸性最強(qiáng)。??圖１－３Ｍ０Ｒ分子篩??Ｆｉｇ．?１－３?ＭＯＲ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｉｅｖｅ??１．５．３?ＨＭＣＭ－２２?分子篩??ＭＣＭ－２２分子篩［５５］的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為ＭＷＷ型，屬于六方晶系。其包含兩種孔道結(jié)??構(gòu)，分別是十元環(huán)的正弦孔道和十二元環(huán)的超籠，孔道尺寸分別為０．４１ｎｍｘ〇．５１ｎｍ、??０．７１ｎｍｘ〇．７１ｎｍｘｌ．８２ｎｍ，十元環(huán)孔道和十二元環(huán)孔道不互相連通，但十二元環(huán)的超??籠之間由十元環(huán)孔道進(jìn)行連通。ＭＣＭ－２２分子篩的一個晶胞包含８個不同的Ｔ位。??Ａ１原子取代Ｓｉ原子較穩(wěn)定的Ｔ位為Ｔ］、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ８位［５６，５７］。一般都是取代Ｔ４位??的Ｓｉ原子。此分子篩孔徑較大，在工業(yè)生產(chǎn)中使用較多。圖１－４為ＭＣＭ－２２分子篩??的結(jié)構(gòu)。??１０??

【參考文獻(xiàn)】：
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博士論文
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碩士論文
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[5]離子液體的預(yù)測型熱力學(xué)模型及在萃取精餾中的強(qiáng)化應(yīng)用[D]. 劉星.北京化工大學(xué) 2013
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本文編號：3317594