自2009年起我國(guó)已經(jīng)成為世界第一大汽車產(chǎn)銷國(guó),汽車尾氣排放已是造成空氣污染的重要來(lái)源之一。目前汽車工業(yè)普遍采用三效催化劑對(duì)汽車尾氣進(jìn)行凈化。氧化鈰因能快速地進(jìn)行氧化還原循環(huán)而被認(rèn)為具有良好的儲(chǔ)放氧能力,在三效催化劑中起著重要的作用。然而純二氧化鈰熱穩(wěn)定性及低溫儲(chǔ)放氧能力均較差,因此通常采用氧化鋯摻雜來(lái)改善其熱穩(wěn)定性,同時(shí)提高該材料的儲(chǔ)放氧能力。氧化鋯的加入,大大改善了純氧化鈰低溫儲(chǔ)放氧性能,但也引起相分離和偏析的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)中觀察到鈰鋯催化材料在600～900℃比表面積及儲(chǔ)放氧能力急劇下降。因此如何在維持鈰鋯材料的優(yōu)良催化性能的前提下保持其均勻性和穩(wěn)定性,是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。基于這樣的研究背景,本課題圍繞利用雙摻雜元素改善鈰鋯固溶體中鋯偏聚、鈰鋯材料熱穩(wěn)定性與鋯偏聚程度的表征與量化、鈰基材料儲(chǔ)放氧過(guò)程中鈰價(jià)態(tài)變化機(jī)理等問(wèn)題展開研究,通過(guò)第一原理計(jì)算及第一原理分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,獲得如下主要結(jié)果:（1）提出一種新的解決鈰鋯固溶體中鋯偏聚的方法,即向體系中加入第二種摻雜元素M,利用M和Zr之間吸引力增加鋯擴(kuò)散難度,減緩和改善氧化結(jié)和氧化鈰的相分離。以摻雜體系形成能、M-Zr原子團(tuán)耦合能、... 

【文章來(lái)源】：北京科技大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖２－２鈰鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)放氧示意圖ｔ２２］??Ｆｉｕｒｅ?２－２?Ｏｘｅｎ?ｓｔｏｒａｅ?ａｎｄ?ｒｅｌｅａｓｅｒｏｃｅｓｓ?ｉｎ?ｃｅｒｉｕｍ－ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｃｏｍｏｓｉｔｅ?ｏｘｉｄｅ??

?氧化鈰鋯固溶體穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧性能第一原理理論研究???Ｌｅａｎ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ?Ｒｉｃｈ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ??Ｏｘｙｇｅｎ?ｓｔｏｒａｇｅ?Ｏｘｙｇｅｎ?ｒｅｌｅａｓｅ??圖２－２鈰鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)放氧示意圖ｔ２２］??Ｆｉｇｕｒｅ?２－２?Ｏｘｙｇｅｎ?ｓｔｏｒａｇｅ?ａｎｄ?ｒｅｌｅａｓｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｉｎ?ｃｅｒｉｕｍ－ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｏｘｉｄｅ??３０７３－１???Ｌｉｑｕｉｄ??Ｓ＇?、、?一．．??２２７３?－?？??Ｉ??＾?廠：—??６７３?－?＼??｜?ｒ＼??２７３￣＊￣＊￣？￣￣？￣？￣？￣？￣？￣￣??Ｏ?２０?４０?６０?８０?１０Ｏ??Ｃｅ〇２Ｃ〇ｎｔｅｎｔ?（％）??圖２－３鈰鋯復(fù)合氧化物相圖＿??Ｆｉｇｕｒｅ?２－３?Ｐｈａｓｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃｅｒｉｕｍ－ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｏｘｉｄｅ??當(dāng)溫度低于ｌ〇〇〇°Ｃ時(shí)，Ｃｅ０２－Ｚｒ〇２固溶體中存在五種晶相：?jiǎn)涡毕啵ǎ恚??四方相（ｔ、ｔ＇和ｔ”）和立方相（ｃ）。在１?０００?°Ｃ以下當(dāng)Ｃｅ〇２的摩爾分?jǐn)?shù)小于２０％??時(shí)，Ｃｅ０２－Ｚｒ０２體系呈現(xiàn)出與Ｚｒ０２類似的單斜晶相，當(dāng)Ｃｅ０２的摩爾分?jǐn)?shù)含??量大于８０％時(shí)，Ｃｅ０２－Ｚｒ〇２體系呈現(xiàn)出與Ｃｅ０２類似的立方晶相，而在中間組??成范圍內(nèi)（２０％－８０％），Ｃｅ０２－ＺｒＯ２體系的晶相比較復(fù)雜，可能存在四方對(duì)稱的??ｔ相以及亞穩(wěn)態(tài)的ｔ＇或者ｔ”相。ｔ相為高溫?cái)U(kuò)散相分解形成的穩(wěn)定相，ｔ’為軸向??比ｃ／ａｆ＞ｌ亞穩(wěn)相，ｔ”為ｔ＇和立方相之間的中間相，為軸向比ｃ／ａ尸１亞穩(wěn)相，它??是由立方結(jié)構(gòu)的微

?氧化鈰鋯固溶體穩(wěn)定性及儲(chǔ)氧性能第一原理理論研究???３０－｜???（ｂ）?Ｃｅ－０?ｂｏｎｄｓ??￣?Ｚｒ－０?ｂｏｎｄｓ??２０－?－?＾??Ｉ?Ｉ‘??＝３〇－?（ａ）??１０－??０；，，［，，，??１．９?２．１?２．３?２．Ｓ?２．７?２．９??Ｂｏｎｄ?Ｌｅｎｇｔｈ?（Ａ）??圖２４不同體系中Ｃｅ－Ｏ和Ｚｒ－Ｏ鍵長(zhǎng)分布計(jì)算結(jié)果：（ａ）Ｃｅ３２〇６４；?（ｂ）?ＣＱ６Ｚｒｌ６０Ｍ［６９］??Ｆｉｇｕｒｅ?２＊４?Ｂｏｎｄ?ｌｅｎｇｔｈ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ?ｉｎ：?（ａ）Ｃｅ３２〇６４；?（ｂ）?Ｃｅｉ６Ｚｒｉ６〇６４??由圖２－４可見，純氧化鈰中對(duì)應(yīng)的Ｃｅ－Ｏ鍵長(zhǎng)為２．３４?Ａ，摻雜Ｚｒ后的結(jié)??構(gòu)中，Ｃｅ－Ｏ鍵長(zhǎng)發(fā)生較大變化。Ｚｒ４＋離子半徑為０．８４?Ａ，Ｃｅ４＋離子半徑為０．９７??Ａ，相差０．１３?Ａ。當(dāng)較小的鋯離子占據(jù)原鈰離子的位置時(shí)，鋯離子與近鄰的８??個(gè)氧原子接觸并不充分，鋯原子與其配位的８?jìng)�(gè)氧原子相對(duì)位置發(fā)生改變，??其中４個(gè)氧原子與鋯原子間距變小，４個(gè)氧原子與鋯原子間距變大。因此，??原先的Ｚｒ－０８這一立方結(jié)構(gòu)，變?yōu)椋冢颍埃矗ǎ磦�(gè)距離變近的氧原子）四面體結(jié)構(gòu)??與Ｚｒ－０４（４個(gè)距離變遠(yuǎn)的氧原子）四面體結(jié)構(gòu)。伴隨著上述兩種四面體結(jié)構(gòu)的??產(chǎn)生，相對(duì)應(yīng)的Ｃｅ原子與Ｏ原子間距也發(fā)生了變化。向鋯原子靠近的氧原??子，與近鄰的鈰原子變得遠(yuǎn)離，即Ｃｅ－Ｏ間距變大，Ｃｅ－Ｏ鍵級(jí)變?nèi)�，雖然該??氧原子與鋯原子靠近，Ｚｒ－Ｏ鍵級(jí)增強(qiáng)，但是Ｃｅ原子電負(fù)性遠(yuǎn)比Ｚｒ原子小，??因此該位置處Ｏ原子在還原性氣氛中更容易析出，儲(chǔ)放氧能力隨之提高。??２．５．２過(guò)渡金屬

【參考文獻(xiàn)】：
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博士論文
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