高效碳酸氫鹽還原制甲酸催化劑Ni-ZnO納米顆粒的合成與性能研究
發(fā)布時(shí)間：2021-07-10 16:58
大氣中二氧化碳含量的急劇升高使得二氧化碳的固定與資源化成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲酸則可以較好的解決這個(gè)問題,生成的甲酸是一種具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化工原料,也可以作為化學(xué)電池的燃料,解決傳統(tǒng)化石能源緊缺的問題。由于二氧化碳具有較高化學(xué)惰性,直接進(jìn)行資源化利用所需要的能量較高,但如果將二氧化碳先與堿反應(yīng)生成碳酸氫鹽,之后再進(jìn)行資源化利用則容易的多。文章以過程簡(jiǎn)潔的反相微乳液法制備了尺度范圍在1.83 nm的Ni-ZnO納米小顆粒,并負(fù)載到SiO2上形成金屬負(fù)載型催化劑。研究了復(fù)合材料形成的過程與機(jī)理,同時(shí)探究了碳酸氫鈉催化還原制甲酸的反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)金屬前體Ni（NO3）2和Zn（NO3）2用量,可以控制復(fù)合材料中金屬組分的負(fù)載量與金屬比例。Ni-ZnO/SiO2復(fù)合材料的尺寸在2895 nm,Ni-ZnO活性組分的尺寸在1.83 nm之間。將制備的一系列催化劑用于二氧化碳加氫制備甲酸,...
【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：67 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
二氧化碳捕捉和利用的流程
當(dāng)直接將從大氣中捕捉的二氧化碳用于加氫反應(yīng)時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率非常低,這是因?yàn)槎趸嫉幕瘜W(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,反應(yīng)所需的活化能較高。如Takahashi等人使用二氧化碳加氫生成甲酸,在300oC條件下反應(yīng)6 h產(chǎn)率只有0.27%[16]。可以看出以二氧化碳直接作為原料進(jìn)行還原反應(yīng)并不合適,但是二氧化碳與堿反應(yīng)生成的金屬鹽如NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3等則具有較高的化學(xué)活性。同樣的Takahashi等人以碳酸氫鉀作為碳源加氫還原制備甲酸,在相同的催化劑作用下,相同條件甲酸的最終產(chǎn)率為25%[16]。碳酸氫鹽由于活性高,更容易進(jìn)行加氫還原反應(yīng),這可以從熱力學(xué)上進(jìn)行分析。式1.4與式1.5分別為二氧化碳、碳酸氫鹽直接與氫氣反應(yīng)生成甲酸的熱力學(xué)方程式。對(duì)比式1.4與式1.5可以發(fā)現(xiàn),碳酸氫鹽與氫氣反應(yīng)更容易發(fā)生。Wang等提出了碳酸氫鹽加氫制甲酸的一個(gè)可能機(jī)理,反應(yīng)中副產(chǎn)物是甲醇和乙酸等,圖1.2所示為碳酸氫鹽與氫氣在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理示意圖[17]。1.3 碳酸氫鹽加氫制備甲酸鹽的催化劑
用于反應(yīng)中的均相催化劑主要是一些如釕、銅、鐵、鈀、鎳、銠等過渡金屬的配合物。非均相催化劑可以完全溶于反應(yīng)體系中,這使得均相催化劑具有對(duì)反應(yīng)催化效果好、催化劑利用率較高的優(yōu)點(diǎn)。Inoue等人首先利用Ru、Rh和Ir的三苯基膦(PPh3)配合物對(duì)二氧化碳催化加氫制甲酸的反應(yīng)進(jìn)行催化[18]。之后隨著對(duì)反應(yīng)了解的深入,配體中的金屬原子種類逐漸擴(kuò)展增多,Pd、Ni和Fe等金屬也可以形成相應(yīng)的配合物對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化。催化劑中的配體除了磷配體,還有C,N-螯合配體、N,N-螯合配體,N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體等一些配體。Joó等人使用一系列的膦釕配合物進(jìn)行二氧化碳加氫制甲酸的研究[19-23](催化劑的配體化學(xué)式見圖1.3)。其所使用的均相催化劑包括[RuCl2(TPPMS)2]2(TPPMS:3-磺酰二苯基膦,圖1.3a)[19]、[RuCl2(PTA)]2(PTA:1,3,5-三氮雜-7-磷酸亞胺烷,圖1.3b)[20]。在最優(yōu)催化劑的適用條件下,甲酸的最高產(chǎn)率可以達(dá)到90%。Nozaki和他的同事開發(fā)了一種金屬銥的三氫化物的配合物作為二氧化碳還原制甲酸的催化劑(圖1.3c)。在催化劑的適用條件下,甲酸產(chǎn)率達(dá)到了很高的水平。從這些人的工作上可以看出,均相催化劑活性均比較高,能夠使反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底[21]。但是均相催化劑的缺點(diǎn)也比較明顯。均相催化劑與反應(yīng)體系互溶的特點(diǎn),造成了催化劑與反應(yīng)體系難以分離、催化劑無法循環(huán)使用、影響產(chǎn)物的純度的缺點(diǎn)。均相催化劑的缺點(diǎn)增加了催化劑的使用成本,使其無法大規(guī)模的應(yīng)用于二氧化碳加氫反應(yīng)中。1.3.2 碳酸氫鹽加氫制甲酸鹽的非均相催化劑
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]北極永久凍土融化將對(duì)全球氣候造成影響[J]. 高凌云. 現(xiàn)代物理知識(shí). 2019(06)
[2]用于納米微反應(yīng)器的微乳液的相行為研究[J]. 王金英,張景林,彭英健. 中北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2009(04)
本文編號(hào)：3276314
【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：67 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
二氧化碳捕捉和利用的流程
當(dāng)直接將從大氣中捕捉的二氧化碳用于加氫反應(yīng)時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化率非常低,這是因?yàn)槎趸嫉幕瘜W(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,反應(yīng)所需的活化能較高。如Takahashi等人使用二氧化碳加氫生成甲酸,在300oC條件下反應(yīng)6 h產(chǎn)率只有0.27%[16]。可以看出以二氧化碳直接作為原料進(jìn)行還原反應(yīng)并不合適,但是二氧化碳與堿反應(yīng)生成的金屬鹽如NaHCO3、NH4HCO3、KHCO3等則具有較高的化學(xué)活性。同樣的Takahashi等人以碳酸氫鉀作為碳源加氫還原制備甲酸,在相同的催化劑作用下,相同條件甲酸的最終產(chǎn)率為25%[16]。碳酸氫鹽由于活性高,更容易進(jìn)行加氫還原反應(yīng),這可以從熱力學(xué)上進(jìn)行分析。式1.4與式1.5分別為二氧化碳、碳酸氫鹽直接與氫氣反應(yīng)生成甲酸的熱力學(xué)方程式。對(duì)比式1.4與式1.5可以發(fā)現(xiàn),碳酸氫鹽與氫氣反應(yīng)更容易發(fā)生。Wang等提出了碳酸氫鹽加氫制甲酸的一個(gè)可能機(jī)理,反應(yīng)中副產(chǎn)物是甲醇和乙酸等,圖1.2所示為碳酸氫鹽與氫氣在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理示意圖[17]。1.3 碳酸氫鹽加氫制備甲酸鹽的催化劑
用于反應(yīng)中的均相催化劑主要是一些如釕、銅、鐵、鈀、鎳、銠等過渡金屬的配合物。非均相催化劑可以完全溶于反應(yīng)體系中,這使得均相催化劑具有對(duì)反應(yīng)催化效果好、催化劑利用率較高的優(yōu)點(diǎn)。Inoue等人首先利用Ru、Rh和Ir的三苯基膦(PPh3)配合物對(duì)二氧化碳催化加氫制甲酸的反應(yīng)進(jìn)行催化[18]。之后隨著對(duì)反應(yīng)了解的深入,配體中的金屬原子種類逐漸擴(kuò)展增多,Pd、Ni和Fe等金屬也可以形成相應(yīng)的配合物對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化。催化劑中的配體除了磷配體,還有C,N-螯合配體、N,N-螯合配體,N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體等一些配體。Joó等人使用一系列的膦釕配合物進(jìn)行二氧化碳加氫制甲酸的研究[19-23](催化劑的配體化學(xué)式見圖1.3)。其所使用的均相催化劑包括[RuCl2(TPPMS)2]2(TPPMS:3-磺酰二苯基膦,圖1.3a)[19]、[RuCl2(PTA)]2(PTA:1,3,5-三氮雜-7-磷酸亞胺烷,圖1.3b)[20]。在最優(yōu)催化劑的適用條件下,甲酸的最高產(chǎn)率可以達(dá)到90%。Nozaki和他的同事開發(fā)了一種金屬銥的三氫化物的配合物作為二氧化碳還原制甲酸的催化劑(圖1.3c)。在催化劑的適用條件下,甲酸產(chǎn)率達(dá)到了很高的水平。從這些人的工作上可以看出,均相催化劑活性均比較高,能夠使反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底[21]。但是均相催化劑的缺點(diǎn)也比較明顯。均相催化劑與反應(yīng)體系互溶的特點(diǎn),造成了催化劑與反應(yīng)體系難以分離、催化劑無法循環(huán)使用、影響產(chǎn)物的純度的缺點(diǎn)。均相催化劑的缺點(diǎn)增加了催化劑的使用成本,使其無法大規(guī)模的應(yīng)用于二氧化碳加氫反應(yīng)中。1.3.2 碳酸氫鹽加氫制甲酸鹽的非均相催化劑
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]北極永久凍土融化將對(duì)全球氣候造成影響[J]. 高凌云. 現(xiàn)代物理知識(shí). 2019(06)
[2]用于納米微反應(yīng)器的微乳液的相行為研究[J]. 王金英,張景林,彭英健. 中北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2009(04)
本文編號(hào)：3276314
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