重油超臨界水熱降粘改質(zhì)具有綠色環(huán)保、無需催化劑的優(yōu)點,獲得廣泛關(guān)注。該技術(shù)脫氮效果顯著,但是脫氮的反應(yīng)機理并不明確,超臨界水的作用也眾說紛紜。本文通過量子化學(xué)計算,采用Gaussian 09軟件中M06/6-311G（d,p）和M06-2X/6-311+G（d,p）兩類高精度計算方法,系統(tǒng)研究了重油中兩類含氮模型化合物異喹啉和芐胺在超臨界水中的脫氮機理。異喹啉是含氮雜環(huán)類模型化合物,以開環(huán)、飽和和脫氮的形式完成脫氮過程,有3條主要的反應(yīng)路徑。3條路徑最終均獲得2-甲�；�-苯乙醛,N原子均以氨氣形式脫離反應(yīng)體系。水分子率先以加成的機理破壞芳香環(huán)的共軛大π鍵,存在1C-2N和2N-3C兩個進攻位點。其中,1C-2N后續(xù)又同時存在“先開環(huán)后飽和”和“先飽和后開環(huán)”兩條反應(yīng)路徑,而2N-3C僅存在“先飽和后開環(huán)”這一條反應(yīng)路徑。最后,完全破壞的芳香環(huán)以消除反應(yīng)機理脫除N原子。3條路徑的限速步驟均為N位反應(yīng),其中,1C-2N加成反應(yīng)能壘值約為52.7 kcal/mol,2N-3C加成反應(yīng)能壘值約為60.1 kcal/mol。芐胺是含氮非雜環(huán)類模型化合物,以脫氫和脫氮的形式完成脫氮過程,有1條主要... 

【文章來源】：天津大學(xué)天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：88 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

重油中三類含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig1-1ThestructuralformulasofthreekindsofNitrogen-containingcompoundsinheavyoil

第一章 緒論異喹啉沒有發(fā)生熱解反應(yīng)，極少的熱解產(chǎn)物也幾乎沒有發(fā)生脫氮現(xiàn)象。的是，在異喹啉與超臨界水的反應(yīng)中，Ogunsola 等人發(fā)現(xiàn)有超過 16%生了降解反應(yīng)，這其中，有超過 70%的降解產(chǎn)物不含有 N 原子，發(fā)生象。這些研究者發(fā)現(xiàn)異喹啉在超臨界水中的主要產(chǎn)物是苯的同系物，主 1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，乙苯以及鄰二甲苯。根據(jù)這一現(xiàn)nsola 等人認為在喹啉類含氮雜環(huán)有機物中，含氮芳香環(huán)要遠比苯環(huán)活潑水能夠幫助含氮芳香環(huán)的完全降解，并實現(xiàn)脫氮過程。這些研究者們還據(jù)異喹啉產(chǎn)物初猜的反應(yīng)機理，如圖 1-2 所示。研究者們認為異喹啉中水應(yīng)該作為反應(yīng)物參與到反應(yīng)中，為含氮芳香環(huán)提供 H 原子并將其飽令 N 原子以氨氣的形式脫離反應(yīng)體系。

環(huán)化合物在超臨界水體系下確實很穩(wěn)定；另一方面，這些研究者選擇的反應(yīng)相對雜環(huán)化合物而言是短了一點。Houser 等人[45]曾對煤炭超臨界水抽提技術(shù)中含氮有機物的反應(yīng)做了系統(tǒng)究。這些研究者的研究目標(biāo)還是以喹啉與異喹啉為主。與前述觀點一致，喹合物的反應(yīng)活性要低于異喹啉化合物，并且往往需要金屬催化劑才能有效。Houser 等研究者對于異喹啉在超臨界水中的研究過程則系統(tǒng)得多。這些者對比了不同溫度、不同壓力、不同反應(yīng)時間以及有無催化劑條件下異喹啉臨界水中的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)在 450℃、約 32.27MPa 和無催化劑的條件下，啉與超臨界水反應(yīng) 96h 時，異喹啉的轉(zhuǎn)化率能夠達到非常高的 80%。而0℃、約 25.10MPa 和無催化劑的條件中，反應(yīng)時間為 48 小時，異喹啉的轉(zhuǎn)也有近 18%。這一點的實驗結(jié)果與 Ogunsola 的研究相一致。Houser 等人的充分證明異喹啉在超臨界水中能夠有效降解，并隨著溫度、壓力和反應(yīng)時間加，轉(zhuǎn)化率也得到大幅地提高。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)異喹啉超臨界水降解的主要產(chǎn)甲苯、乙苯、和鄰二甲苯，隨著反應(yīng)時間的增加，也會有焦炭隨之產(chǎn)生。

【參考文獻】：
期刊論文
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[3]超臨界水中煤焦油瀝青輕質(zhì)化的實驗研究[J]. 韓麗娜,張榮,畢繼誠.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2008(01)
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[5]分子間相互作用的量子化學(xué)研究方法[J]. 朱維良,蔣華良,陳凱先,嵇汝運,曹陽.  化學(xué)進展. 1999(03)



本文編號：3255926